Cơ chế phản ứng quang xúc tác
Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng. Cơ chế của quá trình này được chia thành 7 giai đoạn như sau:
- Giai đoạn 1: chất bán dẫn hấp thụ năng lượng photon ánh sáng, ở giai đoạn này khả năng hấp thụ quang phụ thuộc vào hình thái bề mặt và cấu trúc tinh thể của vật liệu xúc tác.
Chất bán dẫn + hν → 𝑒- + h+
- Giai đoạn 2: dưới tác dụng của các bức xạ có năng lượng photon cao hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm của vật liệu bán dẫn, các electron hóa trị sẽ bị kích thích và được tách ra khỏi vùng hóa trị để lại các lỗ trống tích điện dương.
- Giai đoạn 3: cặp electron – lỗ trống quang sinh di chuyển đến bề mặt vật liệu bán dẫn.
- Giai đoạn 4 - 5: quá trình tái tổ hợp electron-lỗ trống quang sinh bên trong ở giai đoạn 4 và trên bề mặt ở giai đoạn 5 của vật liệu bán dẫn diễn ra.
- Giai đoạn 6 - 7: phản ứng oxi hóa khử xảy ra trên bề mặt vật liệu bán dẫn gồm quá trình khử đối với electron ở giai đoạn 6 và quá trình oxy hóa đối với lỗ trống quang sinh ở giai đoạn 7.
Như vậy, chỉ có các electron và lỗ trống có đủ năng lượng di chuyển đến bề mặt vật liệu bán dẫn mà không bị tái tổ hợp mới được giữ lại ở các tâm hoạt động trên bề mặt và tiếp tục tham gia các phản ứng oxi hóa khử với chất bị hấp phụ như nước và oxy tạo ra các gốc tự do trên bề mặt. Các gốc tự do và sản phẩm trung gian như ˙OH, ˙O2ˉ, H2O2, O2 – tác nhân chủ yếu phân hủy các hợp chất hữu cơ.
eCB-+ O2 + hv → ˙O2ˉ 2 ˙O2ˉ + H2O → H2O2 + 2 ˉOH + O2
H2O2 + eCB-→ ˙OH + ˉOH HVB+ + H2O → ˙OH + H+
HVB+ + HO- → ˙OH
Cơ chế phân hủy các chất ô nhiễm của vật liệu g-C3N4 biến tính
Sự kết hợp giữa các polymer bán dẫn điển hình là g-C3N4 với các chất bán dẫn vô cơ như ZnO, TiO2, WO3, BiVO4, NiFe2O4 … tạo nên hệ quang xúc tác dạng D- Z, giúp giảm khả năng tái tổ hợp của cặp electron và lỗ trống, làm gia tăng khả năng phân hủy các chất ô nhiễm.
Trước khi quá trình quang xúc tác diễn ra, các chất ô nhiễm cụ thể là các phân tử kháng sinh CIP sẽ được hấp phụ trên bề mặt của các vật liệu trong một khoảng thời gian nhất định sau đó khi có nguồn năng lượng kích thích thì các electron quang sinh cư trú trên vùng dẫn của ZnO hay TiO2 có thể dịch chuyển về vùng hóa trị của C3N4, do đó ngăn cản sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống quang sinh ở trên cả hai vật liệu. Các lỗ trống nằm trong vùng hóa trị của TiO2, ZnO sẽ có vai trò oxy hóa các nhóm -OH trên bề mặt thành các gốc •OH, bởi vì vùng hóa trị của TiO2 và ZnO ở điện thế đủ dương (+2,91 eV và +2,82 eV) để tạo ra các gốc • OH (H2O hoặc -OH/•OH = +2,4 eV so với NHE). Tương tự, vị trí vùng hóa trị của C3N4 có thế âm đủ âm (-1,135 eV) để khử O2 thành O2• (O2/O2• - = -0,33 eV so với NHE) [44, 45]. Các gốc tự do được tạo ra từ quá trình trên chính là các tác nhân oxy hóa các chất ô nhiễm.
Huaming Li và các cộng sự [37] đã nghiên cứu và tổng hợp thành công vật liệu g-C3N4/NiFe2O4. Cơ chế xúc tác quang phân hủy MB của vật liệu được giải thích như sau: electron quang sinh (e-CB) ở vùng dẫn của g-C3N4 nhảy sang vùng dẫn của NiFe2O4, đồng thời lỗ trống quang sinh (h+) ở vùng hóa trị của NiFe2O4 nhảy sang vùng hóa trị g-C3N4. Quá trình này làm giảm đáng kể sự tái kết hợp electron–lỗ trống quang sinh trong vật liệu này. Kết quả cho thấy, vật liệu composite g-C3N4/NiFe2O4 có hoạt tính quang xúc tốt, có thể duy trì hoạt động quang xúc tác cao, ổn định sau 5 lần xúc tác khi có mặt của hydro peroxit dưới sự chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy. Trong phản ứng, hiệu ứng hợp lực giữa g-C3N4 và NiFe2O4 làm hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong xử lý phẩm màu MB được nâng lên mức tối đa, đạt 80% chỉ sau 60 phút xử lý. Hơn nữa, việc thu hồi và tái chế vật liệu này được thực hiện dễ dàng nhờ từ tính đặc biệt của g-C3N4/NiFe2O4.
Lukasz Wolski và cộng sự (2021) đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite CeO2/ZnO ứng dụng trong xử lý kháng sinh CIP. Để có cái nhìn sâu sắc hơn về các con đường phân hủy kháng sinh CIP bởi vật liệu CeO2/ZnO, nhóm nghiên cứu đã sử dụng phương pháp sắc ký lỏng – khối phổ (LC-MS) để phân tích hỗn hợp sau phản ứng. Các sản phẩm trung gian của CIP trong quá trình quang xúc tác được trình bày dưới đây.
Hình 1.11. Sắc ký đồ của hỗn hợp sau phản ứng
Kết quả nghiên cứu cho thấy, các sản phẩm trung gian được hình thành ở giai đoạn đầu của quá trình quang xúc tác, sau đó chúng tiếp tục bị oxy hóa thành các phân tử ít phức tạp hơn. Sự phân hủy quang xúc tác của CIP diễn ra theo hai con đường song song (hình 1.12).
Hình 1.12. Con đường phân hủy kháng sinh CIP [29]
Con đường đầu tiên, sự phân hủy CIP là do sự phá hủy dần dần gốc piperazine dẫn đến hình thành dẫn xuất hydroxylketo P5 (m/z 362). Sau đó, phân tử CO của P5 tiếp tục bị phá hủy và hình thành các dẫn xuất xeto P1 và P1’ (m/z 334). Sản phẩm trung gian tiếp theo là desetylen ciprofloxacin P3 (m/z 306), được hình thành do sự mất phân tử CO thứ hai. P8 (m/z 291) là sản phẩm trung gian của quá
trình oxy hóa P3, sau đó P8 tiếp tục chuyển thành anilin P7 (m/z 263) thông qua quá trình khử cacbon.
Con đường thứ hai được bắt đầu bằng cách thay thế liên kết C-F của gốc quinolon của CIP thành gốc hydroxyl, tạo ra sản phẩm P2 (m/z 330). Quá trình oxy hóa CIP sau đó dẫn đến việc nhóm C = O được đưa vào nhóm thế piperazinyl, tạo ra hợp chất P4 (m/z 344). Các sản phẩm trung gian P2 và P4 sau đó tiếp tục bị phân hủy do sự phá hủy dần dần gốc piperazine và tạo ra sản phẩm P6 (m/z = 245).
Như thể hiện trong hình 1.11, cường độ của các pic đặc trưng của P1, P3, P5, P7 và P8 (con đường I) cao hơn nhiều so với cường độ của hợp chất hữu cơ là P2, P4 và P6 (con đường II). Điều này chứng tỏ, sự phân hủy quang xúc tác của CIP chủ yếu diễn ra theo con đường I, trong đó fluoroquinolone gốc vẫn còn nguyên vẹn và nhóm chức chính bị oxy hóa khi chiếu xạ ánh sáng là gốc piperazine [29].
Như vậy, có thể thấy rằng, sau khi được biến tính, cụ thể là lai ghép với một chất bán dẫn khác, hoạt tính quang xúc tác của vật liệu biến tính tăng lên rất nhiều so với các chất xúc tác quang riêng lẻ do hiệu ứng giảm tốc độ tái kết hợp electron - lỗ trống quang sinh. Đây là một trong những hướng đi hiệu quả nhằm tăng hoạt tính xúc tác quang của vật liệu bán dẫn mà luận văn quan tâm.
CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG, PHẠM VI, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM