Sau quá trình xử lý kháng sinh CIP lần 1, vật liệu được tái sinh bằng cách thu hồi vật liệu xúc tác, sấy ở 80o
C trong 12h. Xét hệ thí nghiệm như mục 2.2.4, điều chỉnh các điều kiện tối ưu như đã xác định được ở các thí nghiệm trên. Sau đó xác định nồng độ CIP còn lại để đánh giá hiệu suất xử lý của vật liệu tái sinh.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trƣng cấu trúc vật liệu
3.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
Vật liệu composite ZnO/g-C3N4 và TiO2/g-C3N4 được tổng hợp từ nguồn ure, ZnO và TiO2 với các tỷ lệ khác nhau 3%, 5%, 7%, 10%. Thành phần pha của các vật liệu composit được xác định bằng giản đồ XRD và được trình bày ở hình 3.1 a và hình 3.1 b.
a b
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu: (a) g-C3N4, ZnO, và x% ZnO/g- C3N4, (b) gC3N4, TiO2, và các vật liệu composite
Từ giản đồ nhiễu xạ XRD cho thấy, vật liệu g-C3N4 tinh khiết có hai peak cực đại phân biệt ở 2θ = 13,34◦ và 27,38◦ tương ứng với hai mặt phẳng nhiễu xạ (100) và (002) (JCPDS số 87-1526), đây là các nhiễu xạ đặc trưng của g-C3N4.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu ZnO cho thấy các đỉnh peak đặc trưng tại 31,8◦, 34,43◦, 36,27◦, 47,57◦, 56,67◦, 62,93◦, 67,99◦ và 69,20◦, tương ứng với các mặt phẳng (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112) và (201) của pha tinh thể wurtzite lục giác của ZnO (thẻ JCPDS # 89-0510) [42].
Các đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 2là 25,2o
; 37,8o; 47,9o;53,9ovà 62,7o tương ứng với các họ mặt phẳng mạng (101), (004), (200), (211), (204) và (215) là đặc
trưng của tinh thể TiO2 ở dạng anatase với cấu trúc tứ giác. Vị trí các đỉnh peak trùng khớp với thẻ chuẩn, chứng tỏ mẫu TiO2 hoàn toàn đơn pha.
Ngoài ra, từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, các vật liệu composite ZnO/g- C3N4 và TiO2/g-C3N4 với các tỷ lệ phối trộn khác nhau đều xuất hiện các peak đặc trưng tương ứng với các peak của g-C3N4 với ZnO và g-C3N4 với TiO2. Cường độ tương đối của các đỉnh tương ứng với cấu trúc tinh thể ZnO cũng như TiO2 tăng khi tỉ lệ khối lượng trong các mẫu composite tăng. Điều này chứng tỏ sự kết hợp của vật liệu g-C3N4 với các oxit bán dẫn khác nhau là ZnO và TiO2 đều không làm thay đổi cấu trúc mạng của vật liệu ban đầu. Bên cạnh đó, giản đồ XRD của các mẫu vật liệu không có sự xuất hiện các peak lạ, chứng tỏ vật liệu thu được có độ tinh khiết cao.
3.1.2. Phổ hồng ngoại FTIR
Phổ hồng ngoại FTIR của các mẫu vật liệu g-C3N4 cũng như các vật liệu g- C3N4 biến tính bởi ZnO và TiO2 với các tỷ lệ phối trộn khác nhau được trình bày ở hình 3.2. Kết quả cho thấy các vật liệu composite ZnO/g-C3N4 và TiO2/g-C3N4 gần như xuất hiện đầy đủ các liên kết của g-C3N4, cụ thể ở 810 cm-1
và một số peak trong khoảng 1250 – 1650 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết C-N trong và ngoài vòng thơm của đơn vị triazin và dao động của liên kết C=N.
Hình 3.2. Phổ hồng ngoại FTIR của các vật liệu đã tổng hợp (a) g-C3N4, ZnO, và x% ZnO/g-C3N4, (b) gC3N4, TiO2, và x% TiO2/g-C3N4
Các mẫu vật liệu ZnO và ZnO/g-C3N4 còn xuất hiện peak ở vị trí 400-450 cm-1 là đặc trưng của ZnO, tuy nhiên ở các vật liệu composite ZnO/gC3N4 không thể hiện rõ ràng được của mẫu vật liệu ZnO, điều này có thể được lý giải do hàm lượng ZnO trong mẫu vật liệu composite là tương đối nhỏ. Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với nhiều tài liệu công bố về cấu trúc của g-C3N4, ZnO và ZnO/g- C3N4.
Kết quả cho thấy, liên kết ở số sóng 495 cm-1
là đặc trưng của vật liệu TiO2. Các vật liệu composite của TiO2/g-C3N4 với các tỷ lệ phối trộn khác nhau gần như xuất hiện đầy đủ các pic đặc trưng của g-C3N4, đối với TiO2 với tỷ lệ tương đối nhỏ nên không thể hiện rõ ràng.
3.1.3. Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán xạ tia X (EDX)
Hình thái bề mặt của vật liệu được đặc trưng bởi kỹ thuật kính hiển vi điện tử quét (SEM) (Hình 3.3). Các mẫu tổ hợp ZnO/g-C3N4 và TiO2/gC3N4 đều cho thấy sự xuất hiện của các hạt ZnO cũng như TiO2 bám lên bề mặt của các tấm g-C3N4 và phân tán khá đồng đều, có độ xốp tương đối cao. Các hạt có kích cỡ khá đồng đều với nhau và trong khoảng 0,5 - 1 μm. Điều này thuận lợi cho quá trình trao đổi điện tử - lỗ trống phát sinh quang giữa hai pha thành phần trong tiếp xúc bán dẫn/bán dẫn.
a) gC3N4 b) ZnO c) TiO2
d) 5% ZnO/g-C3N4 e) 5% TiO2/g-C3N4
Hình 3.3. Hình ảnh kính hiển vi điện tử quét của các mẫu vật liệu đã tổng hợp Thành phần nguyên tố có mặt trong các mẫu vật liệu composite được đặc trưng bằng phương pháp EDX. Kết quả được trình bày ở bảng cho thấy phần trăm khối tượng các nguyên tố C, N, Zn, O của mẫu 5% ZnO/gC3N4 lần lượt là 41,61%, 53,38%, 2,84%, 3,18%. Phần trăm khối lượng của các nguyên tố C, N, Ti, O lần lượt là 36,5%, 49,51%, 1,37%, 12,62%.
Bảng 3.1. Phần trăm khối lượng thành phần các nguyên tố của mẫu 5% ZnO/g-C3N4 và mẫu vật liệu 5% TiO2/g-C3N4
Nguyên tố C N Zn O Tổng
Nguyên tố C N Ti O Tổng 5% TiO2/gC3N4 36,5% 49,51% 1,37% 12,62% 100%
Ngoài ra, kết quả phổ tán xạ năng lượng tia X của mẫu vật liệu thể hiện ở hình 3.4 cho thấy, có sự xuất hiện peak đặc trưng cho sự có mặt của Zn ở vị trí 1 keV, Ti ở vị trí 4,5 keV và O có mức năng lượng ở 0,3 keV. Điều này chứng tỏ vật liệu composite ZnO/g-C3N4 cũng như TiO2/g-C3N4 đã được tổng hợp thành công. Zn và Ti đều đã được đưa thành công lên bề mặt của g-C3N4.
Hình 3.4. Phổ tán xạ năng lượng tia X của vật liệu 5% ZnO/g-C3N4 và 5% TiO2/g- C3N4
3.1.4. Phổ hấp thụ UV Vis
Ngoài ra, tính chất quang của các vật liệu xúc tác còn được xác định bằng phổ UV Vis – DRS, kết quả được trình bày ở hình 3.4. Kết quả cho thấy mẫu ZnO tinh khiết có bờ hấp thụ ở khoảng 400 nm tương ứng với năng lượng vùng cấm là 3,1eV, bờ hấp thụ cơ bản của TiO2 ở khoảng bước sóng 390 nm ứng với năng lượng vùng cấm là 3,18eV và g-C3N4 có bờ hấp thụ ở khoảng 463 nm, năng lượng vùng cấm tương ứng là 2,68eV.
Mẫu tổ hợp ZnO/g-C3N4 với các tỷ lệ phối trộn khác nhau đều có bờ hấp thụ dịch về bước sóng dài hơn so với ZnO, có độ rộng vùng cấm lớn hơn độ rộng vùng cấm của ZnO và nhỏ hơn g-C3N4. Tương tự, vật liệu composit TiO2/g-C3N4 có bờ hấp thụ chênh lệch không đáng kể so với g-C3N4 và có giá trị năng lượng vùng cấm
lớn hơn TiO2 và nhỏ hơn g-C3N4. Có thể thấy rằng, phổ hấp thụ của mẫu tổ hợp là kết quả của việc kết hợp phổ hấp thụ hai pha thành phần.
Hình 3.5. Phổ UV vis của các mẫu vật liệu: (a) gC3N4, ZnO và x% ZnO/gC3N4 và (b) g-C3N4, TiO2 và x% TiO2/g-C3N4
Giá trị năng lượng vùng cấm (Eg) của g-C3N4, ZnO và các vật liệu composit 3%ZnO/g-C3N4, 5% ZnO/g-C3N4, 7% ZnO/g-C3N4, 10% ZnO/g-C3N4 được tính toán và trình bày trong bảng 3.2. Kết quả cho thấy, giá trị của độ rộng vùng cấm của tất cả các mẫu composit đều lớn hơn độ rộng vùng cấm của ZnO và mẫu 5% ZnO/g- C3N4 là mẫu có năng lượng vùng cấm nhỏ nhất so với các mẫu có tỷ lệ trộn là 3%, 7%, 10%.
Bảng 3.2. Giá trị năng lượng vùng cấm và bờ hấp thụ của các vật liệu g-C3N4, ZnO và vật liệu composite ZnO/g-C3N4 với tỷ lệ phối trộn khác nhau
Vật liệu Bước sóng (nm) Năng lượng vùng cấm (eV)
g-C3N4 463 2,68 ZnO 400 3,1 3% ZnO/g-C3N4 455 2,73 5% ZnO/g-C3N4 460 2,69 7% ZnO/g-C3N4 457 2,71 a b
10% ZnO/g-C3N4 456 2,72
Giá trị năng lượng vùng cấm (Eg) của g-C3N4, TiO2 và các vật liệu composit TiO2/g-C3N4 với các tỷ lệ trộn khác nhau (3%, 5%, 7%, 10%) được trình bày ở bảng 3.3. Kết quả cho thấy mẫu 5% TiO2/g-C3N4 cũng là mẫu có giá trị năng lượng vùng cấm nhỏ hơn các tỷ lệ phối trộn còn lại.
Bảng 3.3. Giá trị năng lượng vùng cấm và bờ hấp thụ của các vật liệu g-C3N4, TiO2 và vật liệu composite TiO2/g-C3N4 với tỷ lệ phối trộn khác nhau
Vật liệu Bước sóng (nm) Năng lượng vùng cấm (eV)
g-C3N4 463 2,68 TiO2 390 3,18 3% TiO2/g-C3N4 459 2,70 5% TiO2/g-C3N4 457 2,71 7% TiO2/g-C3N4 455 2,73 10% TiO2/g-C3N4 458 2,71
3.2. Ảnh hưởng của các yếu tố đến khả năng xử lý kháng sinh của vật liệu 3.2.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn vật liệu 3.2.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn vật liệu
Kết quả sự phân hủy kháng sinh CIP của các vật liệu 3% ZnO/gC3N4, 5% ZnO/gC3N4, 7% ZnO/gC3N4, 10% ZnO/gC3N4 và các vật liệu tổ hợp của g-C3N4 và TiO2 với các tỷ lệ 3%, 5%, 7%, 10% được trình bày ở hình 3.6. Kết quả thu được cho thấy các vật liệu ban đầu là g-C3N4, ZnO và TiO2 tinh khiết đều có hiệu xuất xử lý kháng sinh là tương đối thấp trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Đối với các vật liệu composite, hiệu suất xử lý CIP tăng dần và đạt 80,36% đối với mẫu vật liệu 5% ZnO/g-C3N4, mẫu 5% TiO2/gC3N4 với hiệu suất 73,48%sau 150 phút xử lý.
a b
Hình 3.6. Sự phân hủy kháng sinh (CIP) 10mg/L của các vật liệu (a) gC3N4, ZnO và x% ZnO/g-C3N4 (x = 3%, 5%, 7%, 10%); (b) gC3N4, TiO2 và y% TiO2/g-C3N4 (y =
3%, 5%, 7%, 10%)
Sự khác nhau về hoạt tính xúc tác của các vật liệu có thể được lý giải như sau: đối với g-C3N4 nguyên chất, mặc dù có năng lượng vùng cấm tương đối hẹp, khoảng 2,7 eV, tuy nhiên hoạt tính xúc tác vẫn kém khoảng 38,1%. Điều này là do, vật liệu g-C3N4 có một nhược điểm là rất dễ xảy ra sự tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh. Quá trình này càng tăng thì khả năng xúc tác quang càng giảm, vì thế khả năng phân hủy CIP của g-C3N4 là không cao.
Đối với vật liệu ZnO và TiO2 đều là hai vật liệu có năng lượng vùng cấm lớn (khoảng 3,2 eV), vì thế dưới sự chiếu xạ của ánh sáng vùng khả kiến có năng lượng kích thích nhỏ nên các electron từ vùng hóa trị không thể nhảy lên vùng dẫn để tham gia vào quá trình tạo các gốc tự do – tác nhân chính của quá trình oxy hóa chất hữu cơ.
Với các vật liệu composite x%- ZnO/gC3N4 (x=3, 5, 7, 10), và x%- TiO2/gC3N4 (x=3, 5, 7, 10) tốc độ tái tổ hợp electron – lỗ trống quang sinh giảm đáng kể. Điều này có thể được giải thích như sau, g-C3N4 có năng lượng vùng cấm bé nên có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến để tạo ra cặp electron – lỗ trống. Khi có sự góp mặt của ZnO, TiO2 các electron thay vì quay lại vùng hóa trị của g-C3N4 chúng sẽ cư trú ở vùng dẫn của ZnO cũng như vùng dẫn của TiO2 và tham gia vào
phản ứng khử trên bề mặt vật liệu composite. Chính đặc điểm này đã làm cho vật liệu có khả năng phân hủy mạnh CIP cũng như duy trì hoạt tính xúc tác theo thời gian, đặc biệt là đối với mẫu 5% ZnO/gC3N4 và 5% TiO2/gC3N4.
Tuy nhiên, khi hàm lượng pha tạp ZnO và TiO2 vượt quá giới hạn tối ưu thì hiệu quả xúc tác giảm đáng kể. Điều này được giải thích là do lượng pha tạp dư có thể làm cản trở g-C3N4 tiếp xúc với ánh sáng, từ đó giảm các electron dẫn đến hiệu quả của quá trình xúc tác giảm.
3.2.3. Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý kháng sinh CIP
Khi pH thấp hơn 5,9, CIP ở dạng cation, trong khi nó tồn tại dưới dạng anion khi giá trị pH cao hơn 8,89. Ở các giá trị pH thấp, hiệu quả phân hủy quang hóa giảm là do sự hấp phụ các ion hydro chiếm ưu thế và quá trình hấp phụ cạnh tranh của các ion Cl- được tạo thành từ HCl được sử dụng để điều chỉnh pH, cũng như lực đẩy giữa bề mặt tích điện dương của chất xúc tác và CIP. Trong trường hợp pH 4 (pH tự nhiên của CIP), hiệu suất hấp phụ là cao nhất cho thấy rằng pH tự nhiên của CIP thuận lợi cho quá trình quang xúc tác. Kết quả được thể hiện ở hình 3.7.
Cả hai vật liệu đều cho thấy khả năng xử lý tốt nhất ở khoảng pH từ 4 đến 7, và hiệu suất cao nhất trong đó là ở điều kiện pH=4 với hiệu suất đạt 80,36 % đối với vật liệu 5% ZnO/gC3N4 và 77,48% là hiệu suất xử lý của vật liệu 5% TiO2/gC3N4 với pH tối ưu của dung dịch là pH = 5.
a b
Hình 3.7. Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý của hai loại vật liệu composite 5% ZnO/g-C3N4 và 5% TiO2/g-C3N4
Kết quả khảo sát đánh giá hiệu quả xử lý kháng sinh của cả hai vật liệu theo thời gian được trình bày ở hình 3.8.
Kết quả khảo sát thời gian hấp phụ của vật liệu được thể hiện ở hình 3.8 (a), cho thấy trong điều kiện không chiếu sáng, khả năng xử lý CIP của các vật liệu là tương đối thấp, chỉ đạt 37% đối với vật liệu 5% ZnO/g-C3N4 và hiệu quả xử lý của vật liệu 5% TiO2/g-C3N4 chỉ đạt 23%. Thời điểm đạt cân bằng hấp phụ của cả hai loại vật liệu là 30 phút.
Trong điều kiện chiếu sáng, hiệu suất xử lý tăng rất nhanh trong 1 giờ đầu xúc tác quang đối với cả hai vật liệu. Nhưng sau đó, hiệu suất tăng rất chậm và dần dần đạt cân bằng. Với vật liệu 5% ZnO/gC3N4 sau 4h gần như quá trình xúc tác đã đạt thời điểm cân bằng với hiệu suất đạt được là 87,36%. Tuy nhiên, vật liệu composite 5% TiO2/gC3N4 thời điểm cân bằng đạt được là ở khoảng 5h chiếu sáng, hiệu xuất đạt 83,48%.
Như vật 4h là thời gian tối ưu cho quá trình xử lý kháng sinh của vật liệu 5%ZnO/g-C3N4 và với vật liệu 5%TiO2/g-C3N4 thì 5h là thời gian tối ưu nhất.
Hình 3.8. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý của hai loại vật liệu composite 5% ZnO/gC3N4 và 5% TiO2/gC3N4
3.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ
Ở khoảng nồng độ từ 5 đến 10 mg/L hiệu suất xử lý của cả hai vật liệu đều tương đối cao khoảng 70%, tuy nhiên ở nồng độ 15 mg/L thì hiệu suất xử lý của các vật liệu đều giảm xuống còn 57,18% với vật liệu 5% ZnO/g-C3N4 và 46,68% là hiệu xuất xử lý kháng sinh của vật liệu 5% TiO2/g-C3N4, ở nồng độ 20 mg/L thì hiệu suất phân hủy kháng sinh của cả hai vật liệu chỉ còn 17%.
Sự phân hủy quang xúc tác tốt hơn của kháng sinh được quan sát ở 10 mg/L so với các dung dịch pha loãng hơn và hoặc đậm đặc hơn có thể liên quan đến thực tế là tốc độ phân hủy kháng sinh Ciprofloxacin có liên quan đến xác suất hình thành các gốc ●OH và ●O2 trên bề mặt chất xúc tác và với xác suất để ●OH và ●O2- phản ứng với các phân tử kháng sinh Ciprofloxacin. Ở các dung dịch loãng hơn, xác suất xảy ra va chạm tức thời giữa các gốc sinh ra và các phân tử kháng sinh Ciprofloxacin là không đáng kể, dẫn đến tốc độ phân huỷ kháng sinh Ciprofloxacin thấp. Khi tăng nồng độ ban đầu của kháng sinh Ciprofloxacin thì xác suất phản ứng giữa các phân tử kháng sinh Ciprofloxacin và các chất oxy hóa cũng tăng lên, dẫn đến tăng tốc độ phân hủy kháng sinh Ciprofloxacin.
Tuy nhiên, khi nồng độ kháng sinh Ciprofloxacin tăng hơn nữa, hiệu suất