3.2.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn vật liệu
Kết quả sự phân hủy kháng sinh CIP của các vật liệu 3% ZnO/gC3N4, 5% ZnO/gC3N4, 7% ZnO/gC3N4, 10% ZnO/gC3N4 và các vật liệu tổ hợp của g-C3N4 và TiO2 với các tỷ lệ 3%, 5%, 7%, 10% được trình bày ở hình 3.6. Kết quả thu được cho thấy các vật liệu ban đầu là g-C3N4, ZnO và TiO2 tinh khiết đều có hiệu xuất xử lý kháng sinh là tương đối thấp trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Đối với các vật liệu composite, hiệu suất xử lý CIP tăng dần và đạt 80,36% đối với mẫu vật liệu 5% ZnO/g-C3N4, mẫu 5% TiO2/gC3N4 với hiệu suất 73,48%sau 150 phút xử lý.
a b
Hình 3.6. Sự phân hủy kháng sinh (CIP) 10mg/L của các vật liệu (a) gC3N4, ZnO và x% ZnO/g-C3N4 (x = 3%, 5%, 7%, 10%); (b) gC3N4, TiO2 và y% TiO2/g-C3N4 (y =
3%, 5%, 7%, 10%)
Sự khác nhau về hoạt tính xúc tác của các vật liệu có thể được lý giải như sau: đối với g-C3N4 nguyên chất, mặc dù có năng lượng vùng cấm tương đối hẹp, khoảng 2,7 eV, tuy nhiên hoạt tính xúc tác vẫn kém khoảng 38,1%. Điều này là do, vật liệu g-C3N4 có một nhược điểm là rất dễ xảy ra sự tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh. Quá trình này càng tăng thì khả năng xúc tác quang càng giảm, vì thế khả năng phân hủy CIP của g-C3N4 là không cao.
Đối với vật liệu ZnO và TiO2 đều là hai vật liệu có năng lượng vùng cấm lớn (khoảng 3,2 eV), vì thế dưới sự chiếu xạ của ánh sáng vùng khả kiến có năng lượng kích thích nhỏ nên các electron từ vùng hóa trị không thể nhảy lên vùng dẫn để tham gia vào quá trình tạo các gốc tự do – tác nhân chính của quá trình oxy hóa chất hữu cơ.
Với các vật liệu composite x%- ZnO/gC3N4 (x=3, 5, 7, 10), và x%- TiO2/gC3N4 (x=3, 5, 7, 10) tốc độ tái tổ hợp electron – lỗ trống quang sinh giảm đáng kể. Điều này có thể được giải thích như sau, g-C3N4 có năng lượng vùng cấm bé nên có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến để tạo ra cặp electron – lỗ trống. Khi có sự góp mặt của ZnO, TiO2 các electron thay vì quay lại vùng hóa trị của g-C3N4 chúng sẽ cư trú ở vùng dẫn của ZnO cũng như vùng dẫn của TiO2 và tham gia vào
phản ứng khử trên bề mặt vật liệu composite. Chính đặc điểm này đã làm cho vật liệu có khả năng phân hủy mạnh CIP cũng như duy trì hoạt tính xúc tác theo thời gian, đặc biệt là đối với mẫu 5% ZnO/gC3N4 và 5% TiO2/gC3N4.
Tuy nhiên, khi hàm lượng pha tạp ZnO và TiO2 vượt quá giới hạn tối ưu thì hiệu quả xúc tác giảm đáng kể. Điều này được giải thích là do lượng pha tạp dư có thể làm cản trở g-C3N4 tiếp xúc với ánh sáng, từ đó giảm các electron dẫn đến hiệu quả của quá trình xúc tác giảm.
3.2.3. Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý kháng sinh CIP
Khi pH thấp hơn 5,9, CIP ở dạng cation, trong khi nó tồn tại dưới dạng anion khi giá trị pH cao hơn 8,89. Ở các giá trị pH thấp, hiệu quả phân hủy quang hóa giảm là do sự hấp phụ các ion hydro chiếm ưu thế và quá trình hấp phụ cạnh tranh của các ion Cl- được tạo thành từ HCl được sử dụng để điều chỉnh pH, cũng như lực đẩy giữa bề mặt tích điện dương của chất xúc tác và CIP. Trong trường hợp pH 4 (pH tự nhiên của CIP), hiệu suất hấp phụ là cao nhất cho thấy rằng pH tự nhiên của CIP thuận lợi cho quá trình quang xúc tác. Kết quả được thể hiện ở hình 3.7.
Cả hai vật liệu đều cho thấy khả năng xử lý tốt nhất ở khoảng pH từ 4 đến 7, và hiệu suất cao nhất trong đó là ở điều kiện pH=4 với hiệu suất đạt 80,36 % đối với vật liệu 5% ZnO/gC3N4 và 77,48% là hiệu suất xử lý của vật liệu 5% TiO2/gC3N4 với pH tối ưu của dung dịch là pH = 5.
a b
Hình 3.7. Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý của hai loại vật liệu composite 5% ZnO/g-C3N4 và 5% TiO2/g-C3N4
Kết quả khảo sát đánh giá hiệu quả xử lý kháng sinh của cả hai vật liệu theo thời gian được trình bày ở hình 3.8.
Kết quả khảo sát thời gian hấp phụ của vật liệu được thể hiện ở hình 3.8 (a), cho thấy trong điều kiện không chiếu sáng, khả năng xử lý CIP của các vật liệu là tương đối thấp, chỉ đạt 37% đối với vật liệu 5% ZnO/g-C3N4 và hiệu quả xử lý của vật liệu 5% TiO2/g-C3N4 chỉ đạt 23%. Thời điểm đạt cân bằng hấp phụ của cả hai loại vật liệu là 30 phút.
Trong điều kiện chiếu sáng, hiệu suất xử lý tăng rất nhanh trong 1 giờ đầu xúc tác quang đối với cả hai vật liệu. Nhưng sau đó, hiệu suất tăng rất chậm và dần dần đạt cân bằng. Với vật liệu 5% ZnO/gC3N4 sau 4h gần như quá trình xúc tác đã đạt thời điểm cân bằng với hiệu suất đạt được là 87,36%. Tuy nhiên, vật liệu composite 5% TiO2/gC3N4 thời điểm cân bằng đạt được là ở khoảng 5h chiếu sáng, hiệu xuất đạt 83,48%.
Như vật 4h là thời gian tối ưu cho quá trình xử lý kháng sinh của vật liệu 5%ZnO/g-C3N4 và với vật liệu 5%TiO2/g-C3N4 thì 5h là thời gian tối ưu nhất.
Hình 3.8. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý của hai loại vật liệu composite 5% ZnO/gC3N4 và 5% TiO2/gC3N4
3.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ
Ở khoảng nồng độ từ 5 đến 10 mg/L hiệu suất xử lý của cả hai vật liệu đều tương đối cao khoảng 70%, tuy nhiên ở nồng độ 15 mg/L thì hiệu suất xử lý của các vật liệu đều giảm xuống còn 57,18% với vật liệu 5% ZnO/g-C3N4 và 46,68% là hiệu xuất xử lý kháng sinh của vật liệu 5% TiO2/g-C3N4, ở nồng độ 20 mg/L thì hiệu suất phân hủy kháng sinh của cả hai vật liệu chỉ còn 17%.
Sự phân hủy quang xúc tác tốt hơn của kháng sinh được quan sát ở 10 mg/L so với các dung dịch pha loãng hơn và hoặc đậm đặc hơn có thể liên quan đến thực tế là tốc độ phân hủy kháng sinh Ciprofloxacin có liên quan đến xác suất hình thành các gốc ●OH và ●O2 trên bề mặt chất xúc tác và với xác suất để ●OH và ●O2- phản ứng với các phân tử kháng sinh Ciprofloxacin. Ở các dung dịch loãng hơn, xác suất xảy ra va chạm tức thời giữa các gốc sinh ra và các phân tử kháng sinh Ciprofloxacin là không đáng kể, dẫn đến tốc độ phân huỷ kháng sinh Ciprofloxacin thấp. Khi tăng nồng độ ban đầu của kháng sinh Ciprofloxacin thì xác suất phản ứng giữa các phân tử kháng sinh Ciprofloxacin và các chất oxy hóa cũng tăng lên, dẫn đến tăng tốc độ phân hủy kháng sinh Ciprofloxacin.
Tuy nhiên, khi nồng độ kháng sinh Ciprofloxacin tăng hơn nữa, hiệu suất phân hủy của kháng sinh Ciprofloxacin giảm do một phần ánh sáng không thể tiếp cận bề mặt chất xúc tác quang để tạo thành các gốc do sự hấp thụ hoặc phân tán ánh sáng của một số lượng lớn các phân tử kháng sinh Ciprofloxacin trong dung dịch.
a b
Hình 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ đến khả năng xử lý của hai loại vật liệu composite (a) 5% ZnO/gC N và (b) 5% TiO /gC N
Đã có nhiều công trình nghiên cứu về vật liệu xúc tác quang khác nhau ứng dụng trong xử lý kháng sinh Ciprofloxacin trong nước, trong số đó có nhiều vật liệu cho hiệu suất xử lý rất cao và cũng có những vật liệu chưa được xử lý triệt để, kết quả được tổng hợp trong bảng 3.4.
Bảng 3.4. So sánh hiệu quả xử lý kháng sinh CIP của các vật liệu xúc tác quang khác nhau
Vật liệu Điều kiện thí nghiệm Hiệu suất TLTK Các hạt nano ZnO - CIP nồng độ 4 mg/L - pH = 10 - Thời gian phản ứng: 60 phút 48% [13] TiO2 - 1000ml CIP có nồng độ 50 mg/L - tại pH = 5,8 - Thời gian phản ứng 120 phút 48% [6] S-C3N4/ZnO - 50 mL dung dịch CIP nồng độ 20 mg/L - pH = 5 - Thời gian phản ứng: 210 phút 75,8% [20] Ag2O/Ag2CO3/MW NTs - 100 mL dung dịch CIP nồng độ 10 mg/L 76% [22] γ-Fe2O3-MnO2 - 100 mL dung dịch CIP nồng độ 50µM - pH = 7 - Thời gian phản ứng: 60 phút 98,3% [33] ZnO/SnS2 - 300 ml CIP có nồng độ 40 mg/L - pH = 6,1 - Thời gian phản ứng 60 phút 58% [36] ZnO/g-C3N4 - 100 mL dung dịch CIP nồng độ 10 mg/L - pH = 4 - Thời gian phản ứng 300 phút 87,36% TiO2/g-C3N4 - 100 mL dung dịch CIP nồng độ 10 mg/L - pH = 4 83,48%
- Thời gian phản ứng 360 phút (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
So sánh với kết quả xử lý CIP của các vật liệu xúc tác quang khác nhau, hai vật liệu tổng hợp được là ZnO/g-C3N4 và TiO2/g-C3N4 cho hiệu quả xử lý tương đối cao với đặc tính ổn định, dễ tổng hợp và chi phí thấp
3.3.Đánh giá khả năng tái sinh vật liệu
Tính ổn định của chất xúc tác quang ZnO/g-C3N4 cũng như TiO2/g-C3N4 trong quá trình phân hủy quang kháng sinh là một yếu tố quan trọng đối với các ứng dụng thực tiễn.
Trong báo cáo này, quá trình tái sinh của ZnO/g-C3N4 và TiO2/g-C3N4 đã được thực hiện để đánh giá độ ổn định của chất xúc tác quang với sự phân hủy kháng sinh CIP. Các điều kiện phản ứng tối ưu như pH, lượng chất xúc tác và nồng độ kháng sinh tối ưu như đã trình bày trong các phần trước đã được áp dụng. Kết quả từ hình 3.9 cho thấy hiệu suất xử lý giảm dần sau mỗi lần tái sinh. Tuy nhiên, cả hai vật liệu vẫn cho thấy khả năng xúc tác xử lý kháng sinh khá cao đạt trên 50% sau 2 lần tái sinh. Cụ thể vật liệu ZnO/g-C3N4 sau hai lần tái sinh hiệu quả xử lý đạt 65,55%. Đối với vật liệu TiO2/g-C3N4 sau hai lần tái sinh hiệu xuất xử lý có kém hơn so với vật liệu ZnO/gC3N4 chỉ đạt 50,10%.
a b
Điều này chứng tỏ hai vật liệu có khả năng ứng dụng cao trong xử lý môi trường. Qua hình 3.10 ta thấy khả năng tái sinh của vật liệu đã giảm dần qua các lần và sau mỗi lần lượng vật liệu còn lại cũng ít dần, tuy nhiên hiệu suất xử lý vẫn tương đối cao trên 50%. Điều này ngụ ý rằng hoạt động quang xúc tác của hai vật liệu xúc tác tương đối ổn định trong các thí nghiệm đã được thực hiện.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận
Cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt, liên kết hóa học và phổ hấp thụ UV-vis của các vật liệu được nghiên cứu thông qua các phép đo XRD, FTIR, EDX và UV- Vis. Kết quả cho thấy các mẫu vật liệu composit ZnO/gC3N4 và TiO2/g-C3N4 kết tinh tốt của cả hai pha thành phần, không có sự xuất hiện của các pha tạp chất, có bờ hấp thụ quang học về phía bước sóng dài so với ZnO và TiO2 tinh khiết. Điều đó chứng tỏ các vật liệu đã được tổng hợp thành công.
Khả năng quang xúc tác của vật liệu được đánh giá thông qua sự suy giảm nồng độ của kháng sinh CIP (10 mg/L) dưới sự chiếu sáng của đèn compact 34W. Kết quả cho thấy tỷ lệ phối trộn 5% ZnO/g-C3N4 và 5% TiO2/g-C3N4 đạt hiệu suất xử lý tốt nhất trên 75% với các điều kiện xử lý tối ưu như sau: pH 4 với vật liệu ZnO/gC3N4 và pH=5 là pH tối ưu của vật liệu TiO2/gC3N4, khối lượng vật liệu 0,05g, thời gian xử lý trong 150 phút.
Khả năng tái sinh của vật liệu cũng được đánh giá thông qua hiệu quả xử lý CIP với các điều kiện tối ưu như trên. Kết quả cho thấy các vật liệu xúc tác tổ hợp có hiệu suất xử lý > 50% sau 2 lần tái sinh.
Kiến nghị:
Nghiên cứu sử biến đổi của CIP trong quá trình xử lý của các vật liệu đã tổng hợp.
Nghiên cứu đánh giá khả năng quang xúc tác xử lý chất ô nhiễm trên nhiều đối tượng kháng sinh khác.
Thực hiện nghiên cứu trên quy mô lớn để đánh giá thêm các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng ứng dụng với quy mô xử lý công nghiệp.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Lê Thị Mai Oanh, Lâm Thị Hằng, Nguyễn Mạnh Hùng, Đỗ Danh Bích, Mạc Thị Thu, Đào Việt Thắng (2018), “Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật lý, khả năng quang xúc tác của vật liệu tổ hợp của g-C3N4/TiO2”, Tạp chí Nghiên cứu KHCN quân sự, số Đặc san CBES2, (04), tr. 136-142.
2. Nguyễn Văn Nội (2017), Vật liệu xúc tác quang vùng khả kiến ứng dụng trong xử lý môi trường, NXB ĐH Quốc gia Hà Nội.
3. Bùi Thị Mai Hương (2017), “Tồn dư kháng sinh và vi khuẩn kháng thuốc trong chuỗi thực phẩm tại Việt Nam: Thực trạng và đề xuất một số giải pháp”. Hội thảo kháng thuốc và sức khỏe môi trường, Tổ chức sức khỏe Thế Giới.
4. Nguyễn Văn Kim (2016), Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và khả năng quang xúc tác của composite g-C3N4 với GaN-ZnO và Ta2O5. Luận án tiến sĩ Hóa học, Học viện Khoa học và Công nghệ.
5. Lê Thị Thanh Thúy, Nguyễn Xuân Dũng (2017), “Điều chế xúc tác quang hóa ZnO-SiO2 và ứng dụng để phân hủy phẩm màu Rhodamine B”, Tạp chí Khoa học - Trường ĐH Quy Nhơn, tập 12, số 3, tr. 61-71.
6. Lê Thị Mai Oanh, Lâm Thị Hằng, Phạm Đỗ Chung và Đỗ Danh Bích (2020), “Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật lý, khả năng quang xúc tác của vật liệu tổ hợp g-C3N4/ZnO”, Natural Sciences, 65(3), tr.46-53.
Tiếng Anh
7. Klein, Eili Y (2018), "Global increase and geographic convergence in antibiotic consumption between 2000 and 2015", Proceedings of the National Academy of Sciences. 115(15), pp. E3463-E3470.
8. Rashmi Acharya, Kulamani Parida (2020), “A review on TiO2/g-C3N4 visible- light- responsive photocatalysts for sustainable energy generation and environmental remediation”, Journal of Environmental Chemical Engineering, tr. 103896.
9. Riboni F, Bettini L.G, Bahnemann D.W, Selli E (2013), “WO3–TiO2 vs TiO2 photocatalysts Effect of the W precursor and amount on the photocatalytic activity of mixed oxides”, Catalysis Today, 209, pp. 28-34.
10. El-Shafey E.-S. I., Al-Lawati H and Al-Sumri A.S (2012), "Ciprofloxacin adsorption from aqueous solution onto chemically prepared carbon from date palm leaflets", Journal of Environmental Sciences, 24(9), pp. 1579-1586.
11. Adrienne J. Bartlett, Balkrishnan V.K, Toito J and Brown L.R (2013), “Toxicity of four sulfonamide antibiotics to the freshwater amphipod hyalella Azteca”,
Environmental Toxicology and Chemistry, 32(4), pp. 866–875.
12. Amir Sapkota, Amy R. Sapkota, Margaret Kucharski, Janelle Burke, Shawn McKenzie, Polly Walker, Robert Lawrence (2008), “Review article Aquaculture practices and potential human health risks: Current knowledge and future priorities”, Environment International, 34. 2008, pp. 1215–1226.
13. El-Kemary M., El-Shamy H. and El-Mehasseb I. (2010), "Photocatalytic degradation of ciprofloxacin drug in water using ZnO nanoparticles", Journal of Luminescence, 130(12), pp. 2327-2331. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
14. Amisha D. Shah (2008), “Antibiotics in Water Treatment: The Role of Water Quality Conditions on their Fate and Removal during Chlorination and Nanofiltration. doctor of Philosophy in the School of Civil and Environmental Engineering.
15. Benoit Ferrari Raphael Mons, Bernard Vollat, Benoit Fraysse, Nicklas Paxéus, Roberto Lo Giudice, Antonino Pollio and Jeanne Garic (2004), “Environmental risk assessment of six human pharmaceuticals: Are the current environmental risk assessment procedures sufficient for the protection of the the aquatic environment”, Environmental Toxicology and Chemistry, 23(5), pp. 1344–1354. 16. Bing Li, Tong Zhang (2013), “Different removal behaviours of multiple trace
antibiotics in municipal wastewater chlorination”, Water research, 47, pp. 2970- 2982.
17. Dokianakis, S.N., Kornaros, M.E., Lyberatos, G (2004), “On the effect of pharmaceuticals on bacterial nitrite oxidation”, Water Sci. Technol, 50, pp. 341– 346.
18. Fountoulakis, M., Drillia, P., Stamatelatou, K., Lyberatos, G (2004), “Toxic effect of pharmaceuticals on methanogenesis”, Water Sci. Technol, 50, pp. 335–