Cháy là quá trình phản ứng hoá học mãnh liệt, phát nhiệt, phát quang với tốc độ cao và đồng thời kéo theo một loạt quá trình vật lí khác. Bởi vậy quá trình cháy sẽ bao gồm một loạt quá trình hoá lí sau: quá trình sinh nhiệt của phản ứng hoá học, quá trình chuyển động, truyền nhiệt và truyền chất giữa các dòng vật chất, quá trình chuyển hoá năng lượng lẫn nhau. Nghiên cứu quá trình cháy thực chất là nghiên cứu bản chất của các quá trình đã nói trên.
Tốc độ cháy hay tốc độ phản ứng phụ thuộc vào các chất tham gia phản ứng cháy, và các yếu tố ngoại lai bên ngoài như: nhiệt độ, áp suất, nồng độ, …
2.2.2.1. Định luật khối lượng tác dụng và hằng số cân bằng
19
V= .
dt dc
(2-2)
Theo định luật khối lượng tác dụng thì tốc độ phản ứng hoá học tỉ lệ với tích số nồng độ vật chất tham gia phản ứng. Trong trường hợp đơn giản khi phân tử của các vật chất tham gia phản ứng bằng nhau, nghĩa là phản ứng có dạng sau:
aA +bB cC +dD
Trong đó a, b, c, d là số mol của các nguyên tố A, B, C, D thì tốc độ của các phản ứng thuận nghịch sẽ là:
v1k1CaABBb (2-3)
v2k2CCcDDd (2-4)
Trong quá trình phản ứng, nồng độ của vật chất ban đầu giảm đi dẫn đến tốc độ của phản ứng thuận giảm đi liên tục. Nhưng đồng thời nồng độ các sản phẩm do phản ứng tạo nên tăng lên, dẫn đến tốc độ phản ứng nghịch không ngừng tăng lên. Đến một thời điểm nhất định, phản ứng thuận và nghịch tiến hành với tốc độ bằng nhau, tức là phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng động hoá học:
d D c C b B a AC k C C C k1 2 , (2-5) Từ đó ta rút ra hằng số cân bằng: K d D c C b B a A c C C C C k k 1 2 . (2-6)
Khi vật chất tham gia phản ứng đều ở thể khí thì hằng số cân bằng có thể tìm được qua các áp suất riêng phần của các chất ở trạng thái cân bằng, nghĩa là:
d D c c b B a A p P P P P K (2-7)
Giữa kc và kp có quan hệ sau:
n
p c K RT
K (2-8)
20
T- nhiệt độ phản ứng, K.
n = (c+d) – (a+b)- số lượng mol trong phản ứng. Hằng số cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng:
2 ln RT Q dT K d , (2-9)
Trong đó Q- hiệu ứng nhiệt của phản ứng ở trựng thái đẳng tích (Qv) hay đẳng áp (Qp), kJ/mol; K- hằng số cân bằng, hoặc là (Kc) hoặc là (Kp).
Từ phương trình (2-9) ta thấy, cùng với sự tăng nhiệt độ thì hằng số cân bằng sẽ tăng lên trong phản ứng thu nhiệt (Q>0) và giảm xuống trong phản ứng phát nhiệt (Q<0). Bởi vì hằng số cân bằng tăng lên nghĩa là tăng nồng độ vật chất ban đầu mà giảm nồng độ sản phẩm sinh ra. Hay nói cách khác, ở nhiệt độ thấp có thể tiến hành hoàn toàn phản ứng thu nhiệt, còn ở nhiệt độ rất cao thì dễ tiến hành hoàn toàn phản ứng phát nhiệt.
2.2.2.2. Phản ứng dây chuyền
Khi nghiên cứu quá trình cháy ta thấy có rất nhiều trường hợp tốc độ phản ứng xảy ra rất mãnh liệt, hoặc rất chậm so với mức bình thường. Đồng thời không thể dựa vào định luật khối lượng tác dụng và năng lượng hoạt động để giải thích hiện tượng trên một cách cặn kẽ được, vì rằng những phản ứng đó không chỉ xảy ra trực tiếp từ chất tham gia phản ứng ban đầu đến sản phẩm cuối cùng ngay, mà tiến hành qua phản ứng trung gian tạo thành sản phẩm trung gian sau đó mới tiếp tục phản ứng để tạo thành sản phẩm cuối cùng. Những phản ứng trung gian có cấp phản ứng thấp, năng lượng hoạt động nhỏ, do vậy dễ dàng tiến hành hơn. Sản phẩm trung gian hoạt động được gọi là những trung tâm hoạt động (gồm nguyên tử tự do, những gốc, những vật chất có hoá trị …). Sản phẩm trung gian dễ dàng phản ứng với các phân tử bão hoà hoá trị. Sau mỗi giai đoạn phản ứng ngoài những sản phẩm cháy ra còn có rất nhiều trung tâm hoạt động mới thay thế cho những trung tâm hoạt động cũ đã mất đi. Điều này đảm bảo cho phản ứng xảy ra liên tục. Phản ứng như vậy được gọi là phản ứng dây chuyền. Quá trình sinh ra các trung tâm hoạt động gọi là quá trình tạo dây chuyền. Còn quá trình tiêu huỷ dần các trung tâm hoạt động thì gọi là quá trình đứt dây chuyền. Phản ứng mà cứ một trung tâm hoạt động tác dụng tạo thành sản phẩm cháy và chỉ
21
một trung tâm hoạt động mới mà thôi thì gọi là phản ứng dây chuyền không phát triển. Còn phản ứng mà cứ một trung tâm hoạt động sau lúc tham gia phản ứng sẽ tạo thành hai hay nhiều trung tâm hoạt động mới được gọi là phản ứng dây chuyền phát triển.
Tốc độ phản ứng dây chuyền được xác định theo công thức sau:
1 0 t e fav v (2-10) Trong đó:
V0 – tốc độ hình thành trung tâm hoạt động ban đầu (tức số lượng trung tâm hoạt động hình thành trong một giây);
f- hằng số sinh dây chuyền phát triển
a- số lượng phân tử sản phẩm cuối cùng; - hằng số sinh dây chuyền thực tế;
= (f – g), trong đó g- hằng số đứt dây chuyền.
Trị số phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ, được xác định bằng công thức sau:
T m e cP (2-11)
trong đó c, m và - các hằng số phụ thuộc vào các phản ứng.
Khi f>>g nghĩa là >0 thì công thức (2-10) được coi như v fa et
0
.
Khi f=g nghĩa là =0 thì hàm số tốc độ (2-10) tiến tới một trị số tới hạn là: V = fav0 t.
Khi f<<g thì v cũng sẽ tiến tới một trị số tới hạn V= 0
22