1.1.4.1. Phương pháp hồ quang
Năm 1991, CNTs được quan sát trong bồ hóng cacbon của điện cực than chì trong quá trình hồ quang điện khi sản xuất fulleren. Tuy nhiên, sản phẩm vi mô đầu tiên của CNTs được tạo ra năm 1992 bởi hai nhà nghiên cứu tại phòng thí nghiệm nghiên cứu cơ sở NEC bằng phương pháp hồ quang (arc discharge). Do CNTs ban đầu được khám phá bằng phương pháp này nên nó trở thành phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để tổng hợp CNTs trong thời điểm đó.
Hiệu suất của phương pháp này không lớn (khoảng 30%) và tạo ra cả SWCNTs và MWCNTs với chiều dài lên tới 50 micromet với một vài khuyết tật. Thiết bị tổng hợp các CNTs bằng phương pháp hồ quang được minh họa ở hình 1.3.
Hình 1.3. Thiết bị tổng hợp CNTs bằng phương pháp hồ quang [134].
Nguyên tắc của phương pháp là phóng điện giữa hai điện cực graphit trong buồng chứa khí trơ He hoặc Ar với cường độ dòng điện 100 A, khoảng cách giữa hai điện cực là 1 mm dưới áp suất 500 mmHg của He [134]. Trong suốt quá trình hồ quang, carbon trong điện cực âm thăng hoa do nhiệt độ phóng điện cao.
1.1.4.2. Phương pháp cắt laser
Năm 1995, Guo và các cộng sự đã đề nghị phương pháp tổng hợp CNTs dựa vào quá trình bay hơi của hỗn hợp graphit và kim loại chuyển tiếp (Ni hay hợp kim Ni-Co) tạo ra bởi chùm laser (hình 1.4). Các tác giả này đã thành công trong việc làm bay hơi 15 % graphit và thu được 50 % CNTs sau khi làm sạch [103].
Hình 1.4. Thiết bị tổng hợp CNTs bằng phương pháp cắt laser [61].
Trong quá trình cắt laser (laser ablation), xung laser làm bay hơi graphit trong lò phản ứng nhiệt độ cao trong môi trường khí trơ. CNTs được phát triển trên bề mặt có nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ của lò phản ứng. Phương pháp này có hiệu
suất khoảng 70 % và sản phẩm chủ yếu là SWCNTs với đường kính có thể kiểm soát bởi nhiệt độ phản ứng. Tuy nhiên việc sử dụng phương pháp này vẫn còn bị hạn chế vì chi phí quá cao cho quá trình làm sạch sản phẩm.
1.1.4.3. Phương pháp lắng đọng hơi hóa học
Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (chemical vapour deposition - CVD) là phương pháp có triển vọng nhất để sản xuất CNTs và cacbon nano sợi (CNFs) nhờ chi phí sản xuất thấp và hiệu suất cao, sản phẩm có đường kính trung bình khoảng 30 - 200 nm. Hơn nữa, phương pháp này tương đối đơn giản khi chuyển từ quy mô phòng thí nghiệm sang triển khai thực tế do thiết bị đơn giản và nhiệt độ tổng hợp
thấp (dưới 1000oC). Phương pháp này được áp dụng trong việc tổng hợp chọn lọc
SWCNTs hay MWCNTs, cũng như để tổng hợp CNFs [72]. Việc làm sạch CNTs thu được cũng dễ dàng và đơn giản bằng cách loại bỏ xúc tác và chất mang [108].
Nguyên tắc của phương pháp này dựa trên việc phân huỷ hỗn hợp khí chứa cacbon như hidrocacbon thành hơi cacbon và hidro, hơi cacbon lắng đọng trên các hạt xúc tác kim loại chuyển tiếp trong khoảng nhiệt độ từ 600 - 1000°C và phát triển thành ống CNTs. Cấu trúc và hiệu suất của CNTs phụ thuộc vào nhiều thông số của quá trình tổng hợp như bản chất của kim loại xúc tác, kích thước của hạt kim loại xúc tác, nhiệt độ, thời gian tổng hợp cũng như lưu lượng và thành phần khí nguyên liệu.
Hình 1.5. Thiết bị tổng hợp CNTs bằng phương pháp CVD. Hệ thiết bị CVD nhiệt (hình 1.5) bao gồm [13]:
- Một lò đốt nhiệt với vùng đốt nằm trong dải 40-50 cm được điều khiển tự
động. Nhiệt độ buồng đốt lên đến 1100oC, độ sai lệch nhiệt độ là 5oC;
Khí ra
Ống Quartz Khí vào Nguồn cấp nhiệt
Nguồn cấp nhiệt Áp kế
cm;
- Ống phản ứng là thạch anh hoặc thép không rỉ với đường kính 6 cm, dài 90
- Các khí (N2, H2 và hidrocacbon) được đưa vào buồng phản ứng thông qua
các van khí, với lưu lượng khí thổi từ 30-2000 mL/phút.
Xúc tác để chế tạo vật liệu CNTs có thể tồn tại ở cả 3 dạng: dạng rắn (các màng mỏng chứa sắt, lưới sắt, lưới thép…); dạng lỏng (các hợp chất và muối chứa sắt) và dạng hơi (ferrocence…).
Hệ thiết bị CVD nhiệt được dùng để chế tạo lượng lớn vật liệu CNTs (150 gam/ngày) với các cấu trúc và hình dạng khác nhau (dạng ống, thanh, dây và dạng cầu).
Nguồn nguyên liệu được sử dụng để tổng hợp CNTs bằng phương pháp này thường là khí chứa cacbon như CO [14], axetylen [17], metan [99], hay hỗn hợp khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG) [122]. Vì các khí chứa cacbon tinh khiết thường không rẻ do quá trình tinh chế phức tạp, trong khi, nguồn LPG ở Việt Nam khá phổ biến và giá thành thấp, nên LPG là nguồn cacbon lý tưởng để sử dụng làm nguyên liệu đầu cho quá trình tổng hợp CNTs trong đề tài luận án này.