Để kiểm tra lại giá trị năng lượng kích hoạt cho quá trình kết tinh, chúng tôi sử dụng mô hình Johnson – Mehl – Avrami (JMA). Đây là mô hình khá phổ biến để miêu tả động lực học kết tinh của quá trình đẳng nhiệt. Quá trình kết tinh theo mô hình JMA được miêu tả bằng phương trình sau [19, 20]:
( ) 1 exp( n)
x t = − −Kt
Hằng số tốc độ K được cho bởi phương trình Arrhenius:
0exp( Ea)
K K
kT
= −
Trong phương trình này, Ea là năng lượng kích hoạt cho phản ứng kết tinh, k là hằng số Boltzmann, T là nhiệt độ đẳng nhiệt, K0 là hệ số tần số.
Phần thể tích trong phương trình JMA được xác định từ sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ ở lân cận giá trị kết tinh với tư cách làm 1 hàm thời gian. Chúng ta giả sử rằng :
( ) ( ) / s
x t =M t M
Trong đó M(t) là từ độ ở thời gian t, Ms là từ độ bão hòa. Viết lại phương trình (2) như sau:
0
ln( ln(1− −x))=nln(K t)−Ea /kT
Fit dữ liệu từ độ ở 350 °C, gần nhiệt độ xảy ra quá trình chuyển pha, với hàm JMA ta thu được giá trị năng lượng kích hoạt là 0.76 eV (đồ thị nhỏ hình 3.5). Hai giá trị năng lượng kích hoạt thu được từ hai mô hình khác nhau, khá phù hợp với nhau, chứng tỏ rằng giá trị đó là hợp lý.
Hình 3.5 trình bày đường từ nhiệt với các tốc độ tăng nhiệt khác nhau. Tốc độ tăng nhiệt được kiểm soát bằng cách đặt thời gian đợi tstop tại mỗi điểm của phép đo. Giá trị của tstop từ 5-25s được biểu diễn trên hình 3.5 là thời gian đợi, có nghĩa là tstop càng nhỏ thì tốc độ tăng nhiệt càng nhanh. Tương tự như dữ liệu DSC, tất cả các đường có xu hướng dịch chuyển về phía nhiệt độ cao khi tốc độ tăng nhiệt lớn.
(3.2)
(3.3)
(3.4)
Hình 3.5. Đường từ nhiệt của các mẫu được nung ở các tốc độ khác nhau trong từ trường 20 Oe
Hình 3.6. Sự phụ thuộc từđộ vào nhiệt độ của vật liệu nano oxit sắt trong từ
Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ trong từ trường 200 Oe được chỉ ra trong hình 3.6. Ở nhiệt độ thấp, từ độ gần như bằng 0 do trạng thái vô định hình của vật liệu vừa được chế tạo. Tại các vị trí 300 °C và 370 °C từ độ tăng lên khá mạnh. Có thể hiểu sự thay đổi về từ độ này liên quan đến quá trình kết tinh và chuyển pha. So sánh với dữ liệu XRD và DSC có thể kết luận: từ độ tăng đầu tiên ở 300 °C là do quá trình kết tinh của pha γ-Fe2O3, vị trí từ độ tăng thứ 2 tại 370 °C liên quan đến chuyển pha γ-α. Như đã thấy trong phần tổng quan, γ-Fe2O3 là vật liệu feri từ có từ tính cao, vì vậy việc từ độ tăng lên khi vật liệu nano Fe2O3 kết tinh pha γ là hoàn toàn dễ hiểu. Nhưng đáng lẽ khi chuyển từ pha γ sang pha α thì từ độ phải giảm do α-Fe2O3 là vật liệu phản sắt từ có từ tính yếu, thì trong đồ thị 3.6, từ độ lại tiếp tục tăng mạnh khi quá trình chuyển pha γ-α xảy ra. Việc tăng từ độ tăng lên khi mẫu trải qua quá trình chuyển pha có thể có nguyên nhân từ tính chất sắt từ của vật liệu phản sắt từ không hoàn hảo của pha α.
Tại khoảng 500 °C trên đường từ nhiệt (hình 3.6), từ độ có xu hướng giảm và có giá trị xấp xỉ 0 khi nhiệt độ tăng trên 570 °C. Điều này là do ở
nhiệt độ cao, vật liệu bị mất dần trật tự từ, và khi đạt đến nhiệt độ Curie, năng lượng nhiệt đủ lớn để phá vỡ trật tự từ, vì vậy vật liệu trở thành thuận từ. So sánh với vị trí đỉnh tỏa nhiệt thứ 3 trong dữ liệu DSC, có thể khẳng định rằng quá trình chuyển từ sắt từ sang thuận từ là nguyên nhân xuất hiện đỉnh thứ 3 này.
Hematite là vật liệu phản sắt từ [21]. Tuy nhiên trạng thái sắt từ của vật liệu này khi ở dạng nano lại được công bố nhiều lần trong các tài liệu khác nhau [22, 23]. Hình 3.7 biểu diễn đồ thị từ độ ở nhiệt độ phòng của oxit sắt được nung ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc vào trường tác dụng. Đường cong từ trễ chỉ ra rằng mẫu mới chế tạo có tính thuận từ với từ độ rất thấp, chỉ cỡ 1.2 emu/g (ở 13 kOe). Khi nung lên 280 °C, tại nhiệt độ trước khi xẩy ra sự tăng mạnh về từ độ theo nhiệt độ đầu tiên (hình 3.6), đường cong từ hóa vẫn có tính thuận từ với từ độ cỡ 4 emu/g ở 13 kOe. Tính chất từ của vật liệu thay đổi đột ngột khi nung lên đến 310 °C, cũng là thời điểm có sự tăng mạnh về từ độ theo nhiệt độ (hình 3.6), đường cong từ có dạng siêu thuận từ với độ bão hòa Ms là 12 emu/g và lực kháng từ là 20 Oe. Từ độ bão hòa tăng khi
nhiệt độ nung tăng và đạt đến 14 và 16 emu/g tương ứng với sau khi nung ở
các nhiệt độ 350 vào 380 °C.
Hình 3.7. Đường cong từ hóa của vật liệu nano oxit sắt được nung ở
các nhiệt độ khác nhau trong 15 phút
Giá trị Ms của các mẫu được nung lớn hơn các giá trị đã được công bố [24] và tương đương với giá trị của hematite với một lượng lớn khuyết tật điểm [21]. Tính sắt từ của mẫu hematite trong tài liệu này không liên quan đến bất cứ pha nào của Fe, Fe3O4, γ-Fe2O3. Thay vì vậy có thể dùng các khuyết tật trong α-Fe2O3 để giải thích. Các khuyết tật này làm cho các spin trong các phân mạng xung quanh không đối song song với nhau nữa dẫn đến từ độ không bù trừ nên α-Fe2O3 có từ tính mạnh. Trạng thái sắt từ trong hematite cũng được quan sát trong mẫu với một số lượng lớn các khuyết tật điểm được tạo thành do quá trình tăng và giảm nhiệt nhanh [21]. Để xác nhận lại điều này, các phép đo FTIR và Raman sẽ được trình bày dưới đây.