đỉnh giảm có thể được giải thích là do sự bay hơi của nước có trong mẫu. Điều này hoàn toàn phù hợp với các kết quả DSC và TGA.
Hình 3.8. Phổ FTIR của mẫu vừa chế tạo và mẫu sau khi được nung ở
các nhiệt độ từ 250 – 600 °C
Các vạch hấp thụ trong khoảng 400 – 750 cm-1 chỉ hiện rõ khi mẫu được nung lên trên 400 °C. Các đỉnh này ứng với mode dao động Fe-O được cho là của α-Fe2O3. Trong một số tài liệu [26], sự phụ thuộc của vạch hấp thụ của vật liệu hematite trong khoảng 400-750 cm-1 vào kích cỡ hạt đã được thảo luận. Kích thước các hạt hematite nhỏ dẫn tới đỉnh trong khoảng 500 – 750 cm-1 được mở rộng. Phổ IR của hạt với kích cỡ 18 nm trong các tài liệu đó khá tương đồng với kết quả của các mẫu 500 và 600 °C trong tài liệu này, và vạch ở 690 cm-1 được cho là của các khuyết tật có trong vật liệu.
Tương tự như dữ liệu XRD, phổ Raman của mẫu nung ở nhiệt độ 500 và 600 °C xuất hiện các mode dao động tương đồng với phổ Raman của α- Fe2O3 đã được công bố trong các nghiên cứu trước đây [27, 28, 29, 30]. Cũng cần chú ý rằng mode khá mạnh ở vị trí 660 cm-1 xuất hiện trong mẫu của chúng tôi, nhưng rất yếu trong các tài liệu khác [27], hoặc bị lờ đi [28, 29, 30]. Mode này khá tương đồng với mode Eu(LO) hoạt động trong phổ IR, mà theo lý thuyết nhóm không được xuất hiện trong phổ Raman. Có thể việc xuất
hiện mode này là do một số lượng lớn khuyết tật có trong vật liệu phá vỡ tính đối xứng của phonon Eu(LO).
Hình 3.9. Phổ Raman của mẫu khi vừa mới chế tạo và mẫu sau khi nung ở nhiệt độ 200 – 600 °C
Như vậy, thông qua phổ FTIR , Raman kết hợp với các dữ liệu từ có thể khẳng định rằng tính sắt từ của vật liệu nano α-Fe2O3được gây ra bởi các khuyết tật có trong cấu trúc mạng tinh thể, đó là các khuyết tật tạo nên các mode Eu ở vị trí 660 cm-1 trong phổ Raman và 690 cm-1 trong phổ hồng ngoại.
Chương IV: Ứng dụng lọc Asen 4.1. Asen và tác hại
Asen là một thành phần tự nhiên của vỏ Trái Đất, khoảng 1-2mg As/kg. Một số quặng chứa nhiều asen như là pyrit, manhezit,... Trong các quặng này, asen tồn tại ở dạng hợp chất với lưu huỳnh rất khó tan trong nước. Đã thấy một số mẫu quặng chứa hàm lượng asen cao: 10 - 1000 mg As/kg hoặc hơn.
Asen là một chất rất độc, độc gấp 4 lần thuỷ ngân. Asen tác động xấu đến hệ tuần hoàn, hệ thần kinh. Nếu bị nhiễm độc từ từ, mỗi ngày một ít, tuỳ theo mức độ bị nhiễm và thể tạng mỗi người, có thể xuất hiện nhiều bệnh như: rụng tóc, buồn nôn, sút cân, ung thư, giảm trí nhớ... Asen làm thay đổi cân bằng hệ thống enzim của cơ thể, nên tác hại của nó đối với phụ nữ và trẻ em là lớn nhất.
Những năm gần đây, ô nhiễm kim loại nặng, đặc biệt là asen đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Phần lớn sự nhiễm độc asen thông qua việc sử dụng nguồn nước, lương thực, thực phẩm ở những vùng có đất, nước, không khí bị nhiễm asen [31]. Các triệu chứng của nhiễm độc asen bào gồm sự thay đổi màu da, hình thành các vết cứng trên da, ung thư da, ung thư phổi, ung thư thận và bang quang cũng như có thể dẫn tới hoại tử. Đáng lo ngại là hiện nay chưa có phương pháp hiệu quả để điều trị căn bệnh nguy hiểm này. Trên thế giới có hàng chục triệu người đã bị bệnh đen và rụng móng chân, sừng hóa da, ung thư da… do sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng độ asen cao. Nhiều nước đã phát hiện hàm lượng asen rất cao trong nguồn nước sinh hoạt như Canada, Alaska, Chile, Arghentina, Trung Quốc, Indonesia, Thái Lan, Bangladesh,…[32, 33] Ở Trung Quốc, năm 1993 phát hiện 1,546 nạn nhân của căn bệnh arsenicosis (bệnh nhiễm độc asen) nhưng cho đến thời điểm này đã phát hiện 13,500 bệnh nhân, tập trung nhiều nhất ở các tỉnh An Huy, Sơn Tây, Nội Mông, Ninh Hạ, Tân Cương. Hàm lượng asen phát hiện được trong nước uống lên đến 4,430 μg/l, gấp 443 lần giá trị asen cho phép của tổ chức y tế thế giới (WHO, 10 μg/l) [34]. Ở Tây Bengal, trên 40 triệu người có nguy cơ nhiễm độc asen do sống trong các khu vực có nồng độ asen
cao gấp 370 lần nồng độ cho phép của Tổ chức Y tế thế giới. Con số bệnh nhân nhiễm độc asen ở Argentina cũng lên tới 20,000 người. Ngay cả ở các nước phát triển như Mỹ, Nhật Bản cũng đang phải đối phó với thực trạng ô nhiễm asen. Ở Mỹ, theo những nghiên cứu mới nhất cho thấy trên 3 triệu người dân Mỹ có nguy cơ nhiễm độ asen, với nguồn nước uống có nồng đọ asen dao động từ 45 – 92 μg/l. Còn ở Nhật Bản, những nạn nhân đầu tiên có triệu chứng nhiễm asen đã được phát hiện từ năm 1971, cho đến năm 1995 đã có 217 nạn nhân chết vì asen [33].
Hiện nay ở vùng nông thôn Việt Nam phần lớn vẫn dùng vẫn dùng nước ngầm trong sinh hoạt. Tuy nhiên nguồn nước ngầm của một số vùng cũng phải đối mặt với vấn đề rất đáng lo ngại về ô nhiễm asen. Theo thống kê chưa đầy đủ, hiện Việt Nam có khoảng hơn 1 triêu giếng khoan có nồng độ asen trong nước ngầm cao hơn từ 20 – 50 lần theo tiêu chuẩn của Bộ Y tế (10μg/l). Những nghiên cứu gần đây cho thấy nước ngầm ở vùng đồng bằng sông Hồng và đồng bằng sông Cửu Long có hàm lượng asen khá cao, nhiều nơi vượt tiêu chuẩn cho phép đối với nước uống. Những tỉnh được phát hiện nước ngầm có hàm lượng asen cao gồm Hà Nam, Hà Nội, Đồng Tháp, Phú Thọ, Kiên Giang, Long An.
4.2. Xử lý asen bằng oxit sắt
Có nhiều cách để xử lý asen trong thực tế như phương pháp ngưng tụ/lắng, phương pháp oxi hóa sắt/mangan, quá trình mềm hóa nước bằng vôi, phương pháp trao đổi ion, lọc màng…Thế nhưng những phương pháp trên có nhược điểm nhất định. Như phương pháp trao đổi iôn sẽ không hiệu quả nếu có tồn tại những ion cạnh tranh khác, thẩm thấu ngược là phương pháp đắt tiền, lọc màng sẽ có công đoạn rửa màng, xử lý màng trước. Ngược lại phương pháp hấp phụ so với các phương pháp khác thì kinh tế hơn, việc xử lý dễ dàng và an toàn . Các chất hâp phụ như ô xit sắt, alumina hoạt tính, và các chất hấp phụ như oxit kim loại khác đều đã được nghiên cứu, trong đó oxit sắt tỏ ra là hợp chất có tiềm năng lớn trong việc ứng dụng lọc asen.
với hợp chất của asen để hình thành hợp chất sắt- asen trên bề mặt của oxit sắt. Trong tự nhiên oxit sắt được hình thành trong chất tích tụ và trong nước đầu tiên hình thành oxit sắt vô định hình có diện tích bề mặt lớn và theo thời gian nó sẽ biến hoá thành oxit sắt định hình như quăng sắt trầm (goethite) và quặng sắt đỏ (hematite). Ngưòi ta đã nghiên cứu việc xử lý hấp phụ asen bằng các loại oxit sắt như goethite và hematite cũng như oxit sắt.
Theo thời gian oxit sắt vô định hình vừa biến thành oxit sắt kết tinh (định hình) vừa làm cho diện tích bề mặt của oxit sắt giảm. Vì vậy, dù tính hấp phụ của asen đối với loại oxit sắt khác không biến đổi đi nữa, nhưng theo mức độ kết tinh hoá diện tích bề mặt của oxit sắt giảm nên lượng hấp phụ cua asen cũng giảm.
Trong khóa luận này chúng tôi nghiên cứu một cách định lượng hấp thụ asen của vật liệu nano Fe2O3 vô định hình được chế tạo bằng phương pháp vi sóng ở trên. Bên cạnh đó so sánh với một số vật liệu khác cũng có khả năng lọc asen như hạt nano oxit sắt từ và đặc biệt so sánh với vật liệu nano Fe2O3ở
dạng tinh thể. Từ đó làm nổi bật lên tính ứng dụng của vật liệu nano Fe2O3 vô định hình cũng như vai trò của việc nghiên cứu quá trình kết tinh của vật liệu này trong những chương trước.
4.3. Thí nghiệm
Chúng tôi sử dụng các hạt nano Fe2O3 vô định hình được điều chế như trong chương II để tiến hành nghiên cứu. Vật liệu nano Fe2O3 kết tinh pha α được chế tạo bằng cách ủ hạt nano Fe2O3 vô định hình ở 600 °C trong 30 phút. Hạt oxit sắt từ tính được chế tạo bằng phương pháp vi sóng với các tiền chất là FeCl3 và FeCl2 (phương pháp và lượng chất giống hệt như chế tạo nano Fe2O3 vô định hình, chỉ thêm FeCl2 với tỉ lệ Fe2+:Fe3+ là 1:2).
Quá trình thí nghiệm diễn ra như sau:
Đong 100 ml dung dịch muối Asen cho vào cốc sạch, dán nhãn Asen, đánh số 1.
Cân 10 mg Fe2O3 đã sấy khô cho vào cốc sạch đã dán nhãn “10 mg Fe2O3”, đánh số 2.
Cân 50 mg Fe2O3 đã sấy khô cho vào cốc sạch đã dán nhãn “50 mg Fe2O3”, đánh số 3.
Cân 10 mg Fe3O4 đã sấy khô cho vào cốc sạch đã dán nhãn “10 mg Fe3O4”, đánh số 4.
Cân 50 mg Fe3O4 đã sấy khô cho vào cốc sạch đã dán nhãn “50 mg Fe3O4”, đánh số 5.
Cân 10 mg Fe2O3 tinh thể (ủ hạt nano Fe2O3 vô định hình ở 600 °C) cho vào cốc sạch đã dán nhãn “10 mg Fe2O3 tinh thể”, đánh số 6
Đong 100 ml dung dịch muối Asen cho vào 5 mẫu (2, 3, 4, 5, 6) rồi cho đi đánh siêu âm trong 2 h đồng hồ. Sau đó cho lần lượt các mẫu vào ống quay ly tâm và tiến hành quay ly tâm với tốc độ 9000 vòng/phút trong 30 phút. Sau khi quay xong, dung dịch trong ống chia thành 2 phần. Phần dưới dính chặt đáy ống là các chất bị lắng tụ trong quá trình quay ly tâm. Phần trên là dung dịch trong suốt. Lọc lấy phần dung dịch trong suốt cho vào 4 ống thủy tinh sạch tương ứng với 4 mẫu rồi tiến hành phân tích thành phần asen bằng phổ kế hấp thụ nguyên tử (AAS)
4.4. Kết quả và thảo luận
Kết quả phân tích ASS được trình bày trong bảng dưới:
TT Ký hiệu mẫu Nồng độ Asen (μg/l) 1 As 34.16 2 10mg Fe2O3 2.04 3 50mg Fe2O3 1.97 4 10mg Fe2O3 16.37 5 50mg Fe2O3 3.62 6 10 mg Fe2O3 tinh thể 19.82
Nhìn vào bảng có thể thấy trong dung dịch asen ban đầu có nồng độ là 34.16 μg/l tức là gấp 3.4 lần mức asen cho phép theo tiêu chuẩn của tổ chức y tế thế giới (10 μg/l).
Vật liệu nano Fe2O3 vô định hình có khả năng lọc asen tốt, lượng asen sau khi lọc chỉ còn 2 μg với mẫu 10 mg Fe2O3 và 1.97 μg với mẫu 50 mg Fe2O3 (hơn 94% asen bị lọc bỏ), nhỏ hơn 5 lần so với mức cho phép của WHO. Khi tăng lượng Fe2O3 vô định hình từ 10 mg lên 50 mg thì lượng asen bị bị hấp phụ không lớn hơn bao nhiêu.
Với 10 mg Fe3O4 thì lượng asen bị lọc bỏ không lớn (52%) , vẫn còn cao hơn 1.6 lần so với tiêu chuẩn WHO. Khi tăng lên 50 mg, asen bị lọc bỏ phần lớn (~89%) tuy nhiên vẫn thấp hơn so với khi dùng 10 mg Fe2O3 vô định hình.
Với 10 mg Fe2O3 ở dạng tinh thì lượng Asen bị hấp phụ thấp nhất so với lượng Fe2O3 vô định hình và Fe3O4 tương đương. Chỉ có chưa đến 48% Asen bị loại ra khỏi dung dịch.
Như vậy có thể thấy vật liệu nano Fe2O3 vô định hình được chế tạo bằng phương pháp vi sóng trong khóa luận này có khả năng lọc Asen cao và có tiềm năng ứng dụng vào thực tế. Chỉ với một lượng nhỏ hạt nano Fe2O3 vô định hình đã có thể lọc được phần lớn Asen trong khi nếu dùng các vật liệu khác chẳng hạn như Fe3O4 thì cần lượng lớn hơn rất nhiều để đạt được hiệu quả mong muốn. Bên cạnh đó, cũng có thể thấy ưu điểm của hạt nano Fe2O3 vô định hình so với hạt nano Fe2O3 ở dạng tinh thể. Khi bị kết tinh, khả năng của hạt nano Fe2O3 giảm một cách đáng kể và gần như không đạt hiệu quả nếu dùng cùng một lượng nhưở dạng vô định hình. Có thể nói rằng, dù đây là một kết quả ban đầu nhưng rất khả quan để tiếp tục phát triển trong tương lai. Một vấn đề quan trọng cũng cần chú ý là phải giữ được trạng thái vô định hình của hạt nano Fe2O3 trong thời gian dài ở điều kiện bình thường để nâng cao hiệu quả khi áp dụng vào thực tế. Một trong những gợi ý là pha một số chất với hàm lượng nhỏ trong quá trình chế tạo mẫu chẳng hạn như Cr, Ni … để làm tăng năng lượng kích hoạt, giúp hạt nano Fe2O3 vô định hình ổn định và khó kết tinh hơn.
4.5. Tính diện tích bề mặt
a. Phương pháp Brunaur – Emmett – Teller (BET)
Lý thuyết BET dùng để giải thích hấp thụ vật lý của phân tử khí trên bề mặt chất rắn và được dùng như một kỹ thuật phân tích quan trọng để đo đạc diện tích bề mặt vật liệu.
Phương pháp BET là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định diện tích bề mặt của vật liệu thông qua phương trình BET:
0 0 1 1 1 ( / 1) m m C P V P P V C P V C ⎛ ⎞ − = ⎜ ⎟+ − ⎝ ⎠ Trong đó:
P là áp suất chất bị hấp thụở pha khí, P0 là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp thụở trạng thái lỏng tinh khiết cùng nhiệt độ.
V là thể tích chất bị hấp thụở áp suất P/P0 tình bằng cm3.
Vm là thể tích lớp hấp thụ đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt S tính bằng cm3.
C là hằng số liên quan đến năng lượng hấp thụ đối với lớp bị hấp thụ đầu tiên hay liên quan đến cường độ tương tác giữa chất hấp thụ và chất bị hấp thụ. C được xác định bằng công thức sau:
1 exp E EL C RT − ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠
E1 là nhiệt độ hấp thụ của lớp đầu tiên, và EL là nhiệt độ hấp thụ của lớp thứ 2 và các lớp cao hơn và bằng nhiệt lượng hóa lỏng.
Phương trình (4.1) là hấp thụ đẳng nhiệt và có thể vẽ đường thẳng tuyến tính từ sự phụ thuộc của 1 / [v(P0 / P) − 1] vào P / P0. Mối quan hệ tuyến tính này chỉ duy trì trong khoảng 0.05<P/P0<0.35. Giá trị hệ số góc A và hệ số tự do I được sử dụng để tính lượng khí hấp thụ trong 1 lớp Vm và hằng số BET C:
(4.1)
1 m V A I = + 1 A C I = +
Phương pháp BET được sử dụng rất nhiều để tính toán diện tích bề mặt của chất rắn bằng cách hấp thụ phân tử khí. Tổng diện tích bề mặt Stotal và diện tích bề mặt đặc trưng S được tính như sau:
, m BET total V Ns S V = total BET S S a = Trong đó: N: Số Avogadro
s: Tiết diện hấp thụ của chất hấp thụ
V: Thể tích phân tử gam của khí hấp thụ
a: Khối lượng chất hấp thụ
b. Diện tích bề mặt
Tiến hành đo BET đối với hạt nano Fe2O3 vô định hình và hạt nano Fe2O3 ở dạng tinh thể ta vẽ được đồ thị sự phụ thuộc của 1 / [v(P0 / P) − 1] vào P / P0.
Đối với hạt nano Fe2O3 tinh thể ta có đồ thị sự phụ thuộc của 1 / [v(P0 /
P) − 1] vào P / P0 như sau:
(4.3)
(4.4)
(4.5)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.00 0.02 0.04 0.06 1 / [ v (P 0 / P ) - 1 ] P / P 0
Hình 4.1. Đồ thị sự phụ thuộc 1 / [v(P0 / P) − 1] vào P / P0 của hạt nano Fe2O3 tinh thể
Dựa vào đồ thị tính đươc A= 0.16 và I= 3.57 x 10-4, từ đó tính được diện tích bề mặt của vật liệu nano Fe2O3 tinh thể là: 27.41 ± 0.25 m²/g.
Làm tương tự với dữ liệu đo BET của hạt nano Fe2O3 vô định hình ta