Phân tích nhiệt là phương pháp phân tích mà trong đó các tích chất vật lý cũng như hóa học của mẫu được đo một cách liên tục như những hàm của nhiệt độ, nhiệt độ ở đây thay đổi có quy luật được định sẵn (thông thường thay đổi tuyến tính theo thời gian). Trên cơ sở lý thuyết về nhiệt động học, từ sự thay đổi các tính chất đó ta có thể xác định được các thông số yêu cầu của việc phân tích.
Các tính chất được xác định bao gồm: Nhiệt độ chuyển pha, khối lượng mất đi, năng lượng chuyển pha, biến đổi về kích thước, ứng suất, tính chất nhờn, đàn hồi. Các thông tin cơ bản mà phương pháp này mang lại cho chúng ta là rất quan trọng đối với việc nghiên cứu và phát triển một loại sản phẩm.
Có rất nhiều phương pháp phân tích nhiệt khác nhau, nhưng trong khuôn khổ phần này ta chỉ tìm hiểu ba phương pháp chính sau:
Phân tích nhiệt vi sai (DTA). Quét nhiệt vi sai (DSC).
Phân tích nhiệt trọng lượng (TG)
Trong việc giải quyết nhiều vấn đề, sẽ có lợi khi sử dụng cả phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) và phương pháp phân tích trọng lượng nhiệt (TG), vì các sự kiện phân tích nhiệt vi sai sau đó có thể được nhóm lại thành các sự kiện có hoặc không có sự thay đổi khối lượng. Cả hai phương pháp được sử dụng để xác định các điều kiện sau: điểm nóng chảy, nhiệt độ chuyển thủy tinh, độ kết tinh, độ ẩm và hàm lượng dễ bay hơi, độ ổn định nhiệt và oxy hóa, độ tinh khiết và nhiệt độ chuyển đổi.
Phân tích nhiệt vi sai (DTA)
Cơ sở của phương pháp:
TA (differential thermal analysis): Là phương pháp phân tích nhiệt dựa trên việc thay đổi nhiệt độ của mẫu đo và mẫu chuẩn được xem như là một hàm của nhiệt độ mẫu.
Những tính chất của mẫu chuẩn là hoàn toàn xác định, một yêu cầu về mẫu chuẩn là nó phải trơ về nhiệt độ.
Đối với mẫu đo thì luôn xảy ra một trong hai quá trình giải phóng và hấp thụ nhiệt khi ta tăng nhiệt độ của hệ, ứng với mỗi quá trình này sẽ có một trạng
thái chuyển pha tương ứng. Dấu của năng lượng chuyển pha sẽ đặc trưng cho quá trình hấp thụ hay giải phóng nhiệt. Đồng thời ta cũng xác định được nhiệt độ chuyển pha đó.
Mọi trạng thái chuyển pha của mẫu đo sẽ là kết quả của quá trình giải phóng hoặc thu nhiệt bởi mẫu, điều này sẽ tương ứng với đạo hàm của nhiệt độ được xác định từ mẫu chuẩn.
Khoảng thay đổi nhiệt độ vi phân (∆T) đối với nhiệt độ điều khiển T mà tại đó toàn bộ hệ thay đổi sẽ cho phép phân tích nhiệt độ chuyển pha và xác định đây là quá trình chuyển pha tỏa nhiệt hay thu nhiệt.
Tính năng của phương pháp:
- Phương pháp này cung cấp cho chúng ta những thông tin về:
- Phân biệt các nhiệt độ đặc trưng.
- Chuyển pha thuỷ tinh.
- Hành vi kết tinh và nóng chảy của vật liệu.
- Nhiệt độ kết tinh và nóng chẩy.
- Độ tinh khiết.
- Tính đa hình.
- Độ ổn định nhiệt.
- ...
Từ những thông tin về vì trí, số liệu, hình dạng của các đường nhiệt ta có thể xác định được thành phần khối lượng của mẫu đo.
Hình 1. 16: Máy phân tích nhiệt trọng lượng vi sai (TG-DTA)
Phân tích trọng lượng nhiệt (TG)
Cơ sở của phương pháp:
TG là phương pháp dựa trên cơ sở xác định khối lượng của mẫu vật chất bị mất đi( hoặc nhận vào) trong quá trình chuyển pha như là một hàm của nhiệt độ.
Khi vật chất bị nung nóng khối lượng của chúng sẽ bị mất đi từ các quá trình đơn giản như bay hơi hoặc từ các phản ứng hóa học giải phóng khí. Một số vật liệu có thể nhận được khối lượng do chúng phản úng với không khí trong môi trương kiểm tra.
Phép đo TG nhằm xác định:
Khối lượng bị mất trong quá trình chuyển pha.
Khối lượng bị mất theo thời gian và theo nhiệt độ do quá trình khử nước hoặc phân ly.
Đường phổ TG đặc trưng cho một hợp chất hoặc một hệ do thứ tự của các phản ứng hóa học xuất hiện tại một khoảng nhiệt độ xác định là một hàm của cấu trúc phân tử.
Sự thay đổi của khối lượng là kết quả của quá trình đứt gãy hoặc sự hình thành vô số các liên kết vật lý và hóa học tại một nhiệt độ gia tăng dẫn đến sự bay hơi của các sản phẩm hoặc tạo thành các sản phẩm nặng hơn.
Nhiệt độ sử dụng bình thường khoảng 12000C. Môi trường sử dụng là môi trường khí trơ hoặc khí tích cực.
Tính năng của phương pháp:
Các quá trình diễn ra trong phương pháp phân tích này thông thường là bay hơi, huỷ cấu trúc, phân huỷ cácbonat, oxihoá sulphua, oxihoá florua, tái dyrat hoá…Đó là các quá trình tạo lên những đứt gãy hoặc hình thành lên các liên kết vật lý, hoá học xảy ra trong mẫu chất.
Đây là phương pháp phân tích khối lượng nên những thông tin ta nhận được rất tốt cho việc xác định thành phần khối lượng các chất có mặt trong một mẫu chất nào đó. Bên cạnh đó, ta xác định được thành phần độ ẩm, thành phần dung môi, chất phụ gia, của một loại vật liệu nào đó.
Thiết bị đo:
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1 DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT
2.1.1 Dụng cụ
Bảng 2. 1 Bảng dụng cụ
STT Tên dụng cụ Số lượng
1 Máy lọc hút chân không 1 bộ 2 Cốc thủy tinh: 50ml 100ml 250ml 5 cái 5 cái 5 cái
3 Cân phân tích 1 cái
4 Bộ dụng cụ tạo khối 1 bộ
5 Giấy lọc 1 hộp
6 Tủ sấy MEMMERT – ULM400 1 tủ
7 Lò nung 1 lò
8 Bếp từ có khuấy 1 cái
2.1.2 Hóa chất
Bảng 2. 2: Bảng hóa chất
STT Tên hóa chất Công thức hóa học Số lượng
1 Natri đihiđrophốt phát NaH2PO4 500g
2 Natri hiđrophốt phát Na2HPO4 500g
2.2 QUY TRÌNH CHẾ TẠO CHẤT KẾT DÍNH TINH BỘT PHỐT PHÁT HÓA (TBP) HÓA (TBP)
2.2.1 Vật liệu
Tinh bột sắn được sản xuất tại công ty Minh Dương (Hoài Đức, Hà Nội) có đặc điểm về độ ẩm ≤5%, hàm lượng tinh bột ≥ 85%; Các hoá chất gồm natri đihiđro phốt phát (NaH2PO4), natri hiđro phốt phát (Na2HPO4) và dung dịch NaOH 3M được sử dụng để biến tính tinh bột.
2.2.2 Quy trình thực nghiệm
Sơ đồ khối chế tạo tinh bột phốt phát sử dụng làm chất kết dính
Hòa tan trong 200 ml nước ở 35oC NaH2PO4 + Na2HPO4 10g tỉ lệ 1:1 Điều chỉnh ph = 5 Bằng dd NaOH 3M Thêm từ từ 100g tinh bột Dung dịch A Khuấy đều 20 phút ở 25oC Hỗn hợp B Lọc hút chân không
Sấy 150oC trong 3h Chất C đã loại bỏ nước
Rửa bằng methanol 50%
Tinh bột phốt phát hóa chưa loại bỏ tạp Lọc hút chân không Tinh bột phốt phát hóa đã loại bỏ tạp Sấy 45oC trong 1h Tinh bột phốt phát hóa Chất C ẩm Sấy 55oC trong 24h Chất C Tiếp tục sấy 65oC trong 90 phút
Thuyết minh quy trình tổng hợp:
Hỗn hợp 10 g natri đihiđro phốt phát (NaH2PO4) và natri hiđro phốt phát (Na2HPO4), theo tỷ lệ khối lượng 1:1, được hòa tan trong 200 ml nước ở 35oC. Sau khi điều chỉnh pH của dung dịch đạt khoảng 5, bằng NaOH 3M, cân và cho từ từ 100 g tinh bột vào dung dịch. Sau khoảng 20 phút khuấy ở nhiệt độ phòng, đem lọc hỗn hợp bằng hút chân không. Sản phẩm lọc được làm khô trong tủ sấy ở nhiệt độ 55oC trong 24 giờ, sau đó tiếp tục làm khô ở nhiệt độ 65oC trong khoảng 90 phút. Quá trình phốt phát hóa tinh bột được thực hiện bằng cách sấy ở nhiệt độ 150oC trong vòng 3 giờ. Sản phẩm được để nguội đến nhiệt độ phòng và rửa bằng dung dịch metanol 50% để loại các muối phốt phát không tham gia phản ứng và tinh bột bị thoái biến, sau đó làm khô sản phẩm ở nhiệt độ 45oC.
Hình 2. 1: Quá trình mô tả phản ứng phốt phát hóa
Thu được tinh bột phốt phát hóa (Viết tắt là TBP), sau đó đem nghiền mịn sử dụng để đóng rắn quặng apatit.
2.2.3 Các bước chế tạo tinh bột phốt phát hóa
Bước 1: Chuẩn bị dung dịch điện ly (chứa 𝑃𝑂43−)
Chuẩn bị 2 muối NaH2PO4.2H2O và Na2HPO4.12H2O với tỉ lệ 1:1 cho vào 200ml nước cất sau đó hòa tan đều bằng máy khuấy từ.
Dùng quỳ tím đo PH của dung dịch sao cho PH của dung dịch bằng 5. Điều chỉnh độ PH sử dụng NaOH nồng độ 3M cho từ từ vào để điều chỉnh sao cho PH = 5 thì đạt yêu cầu.
Na2HPO4 → 2Na+ + HPO42−
HPO42− ⇆ H+ + PO43−
NaH2PO4 → Na+ + H2PO4−
H2PO4−⇆ H+ + HPO42−
HPO42−⇆ H+ + PO43−
Bước 2: Tạo liên kết PO4 cho tinh bột
Cân 100g tinh bột (C6H10O5)n, từ dung dịch đã chuẩn bị ở bước 1 cho từ từ tinh bột và khuấy đều (sử dụng bếp có khuấy từ)
Tiến hành khuấy với thời gian phù hợp từ 20-40 phút để đảm bảo độ đồng đều, sau đó ngưng khuấy và lọc hút chân không loại bỏ dung dịch thu sản phẩm và tiến hành sấy trong tủ sấy.
Bước 3: Phốt phát hóa tinh bột và loại bỏ tạp chất
Sản phẩm thu được ở bước 2 tiến hành sấy trong tủ sấy với nhiệt thấp từ 55oC trong 24h loại bỏ từ từ nước, tiếp tục sấy ở 65oC trong 90 phút loại bỏ sâu và làm khô triệt để nước trong tinh bột.
Sau khi sấy 65oC xong tiến hành tăng nhiệt lên trong khoảng 150oC- 155oC trong 3 giờ. Tại đây tinh bột được phốt phát hóa để tạo độ bền vững cho gốc PO4 trong tinh bột.
Sau khi phốt phát ta thu được tinh bột phốt phát còn lẫn tạp chất có màu khác nhau tùy vào nhiệt độ phốt phát và ảnh hưởng tới chất lượng cũng như hình thù liên kết của tinh bột phốt phát. Nên đảm bảo nhiệt phốt phát được giữ đúng trong khoảng 150oC – 155oC để đạt được sản phẩm tốt nhất.
Hình 2. 2: Tinh bột phốt phát hóa lẫn tạp chất
Để nguội, tiến hành rửa loại bỏ tạp chất chứa trong tinh bột phốt phát. Sử dụng metanol 50% loại bỏ muối phốt phát không tham gia phản ứng và tinh bột bị thoái biến. Tiếp tục dùng cồn tuyệt đối để loại bỏ hoàn toàn nước.
Sản phẩm tinh bột phốt phát hóa thu được đem làm khô ở 45oC trong 1 giờ, sau đó đem đi nghiền mịn.
Hình 2. 3: Tinh bột phốt phát hóa
2.3 QUY TRÌNH KẾT KHỐI QUẶNG 2.3.1 Vật liệu 2.3.1 Vật liệu
- Quá trình kết khối quặng apatit dựa trên sự liên kết đặc biệt về cấu trúc của tinh bột phốt phát hóa (TBP). Để có được sản phẩm mong muốn quặng đóng rắn đủ độ cứng cho quá trình sản xuất photpho bằng phương pháp lò điện cần đảm bảo được về hàm lượng tạp ảnh hưởng, cũng như về giá thành của nguyên liệu sản xuất
- Vật liệu cần dùng trong quá trình kết khối chủ yếu là quặng apatit và tinh bột phốt phát hóa (TBP). Ngoài ra các yếu tố phụ trợ cho quá trình cũng cần đảm bảo như: Lượng rắn lỏng (ẩm tối thiểu), nhiệt sấy, nhiệt nung, thời gian sấy, thời gian nung. Để đảm bảo cho quá trình đóng rắn được hoàn thiện và cho sản phẩm với độ cứng yêu cầu khoảng từ 50 – 100kg/cm2.
2.3.2 Quy trình thực nghiệm
- Sơ đồ quy trình phối trộn kết khối quặng apatit
Tinh bột phốt phát (TBP) Quặng Apatit (Dạng bột) Hỗn hợp khô Phối trộn theo tỉ lệ Trộn khô Hỗn hợp đủ điều kiện đóng rắn Trộn Ướt
Quặng khối chưa đạt độ cứng
Sấy sơ bộ
Khối quặng đã đạt yêu cầu
Quặng khối chưa thiêu kết
Đóng khuôn Ép viên (0.1-0.5 KN)
Sấy 100 -150 Sấy 100 -150
Quặng khối chưa đạt độ cứng
Sấy sơ bộ
Khối quặng đã đạt yêu cầu
Quặng khối chưa thiêu kết
- Thuyết minh sơ đồ phối trộn quặng apatit với chất kết dính TBP
Trộn TBP chế tạo được với bột apatit theo tỷ lệ (% khối lượng): 1; 3; 5; 7 và 2;4;6;8 (tương ứng với các mẫu được ký hiệu: TB1; TB3; TB5;TB7 và TB2; TB4; TB6; TB8), sau đó bổ sung thêm 3-8% nước (theo khối lượng và tùy vào độ ẩm của quặng) sau trộn đều bằng dụng cụ trộn phù hợp. Hỗn hợp sau phối trộn, được đưa vào khuôn để ép viên lực ép khoảng 0.1-0.5 KN. Viên ép có dạng hình trụ, đường kính 2,5 cm, chiều cao 2,5 – 3,5 cm.
2.4 XỬ LÝ MẪU VÀ ĐO MẪU 2.4.1 Khảo sát độ cứng 2.4.1 Khảo sát độ cứng
Khảo sát độ cứng của quặng đóng rắn. Xác định trên các chỉ tiêu độ cứng TCVN cần xác định rất nhiều chỉ số cũng như các thiết bị đo phức tạp và chi phí đầu tư nghiên cứu cao.
Trong đó phương pháp thử mô phỏng điều kiện sản xuất đang vận hành tại nhà máy photpho là viên quặng tươi phải chịu được va đập và không vỡ khi thả từ độ cao 1- 3m trước khi đưa vào lò sấy. Viên quặng tươi ở trạng thái ép nguội được thả rơi tự do từ độ cao khoảng 3 m xuống nền gạch ceramic để đánh giá khả năng dính (độ bền) thông qua tỷ lệ nguyên mẫu, tỷ lệ vỡ.
Lựa chọn phương pháp khảo sát phù hợp với điều kiện nghiên cứu. Chọn thí nghiệm dựa trên khả năng chịu va đập từ độ cao 3m trở lên để tiến hành nghiên cứu.
Quy trình nghiên cứu thực nghiệm được tiến hành tại cơ sở đào tạo, phòng thực hành, nghiên cứu 104 tòa nhà B5 trường đại học Công nghiệp Hà Nội.
Bước đầu của khảo sát độ cứng, nhóm chọn ra những dòng mẫu có độ cứng ngoại quan và tỉ lệ phù hợp, các mẫu đạt độ cứng ngoại quan phù hợp là các mẫu có khả năng kết khối cao, không bong tróc bột quặng và tạo được bề mặt cứng ổn định khó vỡ khi tác động. Cùng với đó là các mẫu không đạt như dễ bong tróc và có thể làm vỡ bằng tay
Hình 2. 4: Mẫu tiến hành đo độ cứng
2.4.2 Phân tích nhiệt vi sai (DTA)
Lựa chọn 2 mẫu tối ưu nhất trong quá trình thực nghiệm đo độ cứng cũng như từ đề tài nghiên cứu đã thông qua là “Nghiên cứu quy trình đóng rắn quặng bột Apatit Lào Cai không nén ép sử dụng chất đóng rắn tinh bột sắn”. Cho ra kết quả độ cứng,
Để tiến hành xử lý mẫu và đem đi phân tích nhiệt.
Mẫu được chọn để tiến hành phân tích nhiệt là mẫu 3% và mẫu 5%
Được xử lý và tiến hành đo trực tiếp tại cơ sở thực tập trường đại học Công nghiệp Hà Nội
Sử dụng thiết bị đo tân tiến là Máy phân tích nhiệt trọng lượng vi sai (TG- DTA) với độ chính xác cao cho kết quả tốt nhất. Tại cơ sở thực tập tầng 4 tòa B5, phòng phân tích của trường đại học công nghiệp Hà Nội.
Hình 2. 5: Mẫu 3% đã xử lý nghiền nhỏ
Hình 2. 6: Mẫu 3% tinh bột phốt phát hóa đã xử lý đóng gói
Khi các mẫu đã được đặt vào các vị trí đo, chúng ta sẽ tiến hành đo. Đặt hệ đo ở chế độ thay đổi nhiệt độ vào cỡ 5 - C trong một phút. Sự thay đổi nhiệt độ bên trong các mẫu được xác định bởi các cặp nhiệt điện, độ chênh lệch về nhiệt độ giữa các cặp nhiệt sinh ra một điện áp, điện áp này thường rất nhỏ nên sẽ phải khuếch đại điện áp này lên trước khi đưa kết quả ra màn hình. Trong trường hợp này, điện áp và độ chênh lệch về nhiệt độ có vai trò tương tự nhau. Một đường cong DTA đơn giản gồm có các phần tuyến tính nhỏ bởi nhiệt dung và độ dẫn nhiệt của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn có thể giống nhau tại một dải nhiệt độ nhỏ nào đó.
Hình 2. 7: Ví dụ một đường cong tiêu biểu
Các đỉnh tương ứng với sự toả hay thu nhiệt rất mạnh dẫn tới việc có những thay đổi về mặt hoá học và vật lý học trong mẫu đo. Diện tích phần bên dưới hoặc bên trên các đỉnh cho ta thông tin về năng lượng ứng với các quá trình xảy ra trong mẫu. Đối với các đỉnh ứng với ∆T dương, khi đó, mẫu đo