L Ờ IC ẢM ƠN
4.4.1. Thiết lập quy trình kết hợp
Từ những phân tích về mức tiêu thụ năng lượng trong mục 1.2.2 và những hướng nghiên cứu gần đây trên thế giới trong mục 1.3.1 cho thấy các hướng nghiên cứu cải thiện hiệu quả sử dụng năng lượng của quy trình Pidgeon đang được nhiều nhà khoa học quan tâm. Trong đó đáng chú ý có thể kể đến hướng nghiên cứu sử dụng một chất hoàn nguyên khác tốn ít năng lượng để sản xuất hơn fero silic như cacbon [12,32], canxi cacbua [72] hay yêu cầu nhiệt độ hoàn nguyên thấp hơn như nhôm [70,78], nhôm-silic [143,144], silic-canxi [76]. Một hướng nghiên cứu khác là giảm tiêu thụ năng lượng và hao hụt MgO trong quá trình nung bằng phương pháp nung hai giai đoạn [145] hoặc giảm năng lượng hoàn nguyên bằng cách sử dụng nguồn năng lượng mới như laser hay vi sóng để thay thế phương pháp cấp nhiệt truyền thống [79,80]. Để hiểu rõ hơn về mức tiêu thụ năng lượng lớn trong quá trình hoàn nguyên truyền thống, các giai đoạn trong quá trình ở quy mô thí nghiệm được thể hiện trong Hình 4.56.
Hình 4.56. Các giai đoạn tổn thất năng lượng theo quy trình Pidgeon trong quy mô thí nghiệm
106
Quá trình này thực hiện theo mẻ, do đó sản xuất không liên tục như quy trình Mintek hay Magnertherm. Giai đoạn nung dolomit được thực hiện trong lò nung riêng biệt, khi nung xong lò phải được làm nguội để có thể lấy dolomit đã nung ra, do đó một lượng nhiệt lớn sẽ phải thải ra môi trường xung quanh gây hao phí năng lượng. Sau khi nghiền và trộn và đóng bánh, phối liệu được đưa vào ống hoàn nguyên, tại đây lò gia nhiệt được nâng từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ hoàn nguyên. Giai đoạn này cũng làm tiêu tốn một lượng lớn nhiệt năng, trong khi đó một lượng nhiệt trong lò nung ở giai đoạn nung dolomit lại không được sử dụng phải thải ra môi trường khi làm nguội. Nguyên nhân là do quá trình này bị gián đoạn, khi giai đoạn nung và giai đoạn hoàn nguyên bị tách biệt. Nếu hai giai đoạn này được kết hợp liên tục thì lượng nhiệt sau khi nung dolomit sẽ tiếp tục được sử dụng cho giai đoạn hoàn nguyên mà không bị mất mát ra môi trường. Ngoài ra có thể nhận thấy quá trình này tiêu tốn khá nhiều thời gian, nếu bỏ qua thời gian ép phối liệu, thu sản phẩm, các thí nghiệm cho thấy cần tối thiểu 15 giờ cho một chu trình hoàn nguyên từ giai đoạn nung dolomit. Trong thực tế nếu kết hợp được hai giai đoạn nung và hoàn nguyên sẽ giúp rút ngắn được chu trình, qua đó nâng cao được năng suất vì thực hiện được nhiều chu trình hơn trong một thời gian như nhau.
Hiện có nhiều các nghiên cứu theo xu hướng kết hợp các giai đoạn trong chu trình sản xuất truyền thống trước đây với mục tiêu như trên. Trong sản xuất hợp kim vanadi nitride (VN), theo quy trình truyền thống V2O5thu được từ đá phiến được hoàn nguyên bằng phương pháp nhiệt cacbon, tiếp đó nguyên liệu nitrat hóa để tạo ra hợp kim VN với hàm lượng nitơ cao. Nhà nghiên cứu Chen, Z.C. và các cộng sự [146] đã thực hiện nghiên cứu quy trình một giai đoạn khi kết hợp giai đoạn hoàn nguyên nhiệt cacbon V2O5 và giai đoạn nitrat hóa; hay Raman nghiên cứu phương pháp một bước trong quy trình sản xuất titan-carbide (TiC), phương pháp mới tiết kiệm thời gian và chi phí chỉ bằng 30 % - 50 % so với phương pháp trước đây [147].
Các nghiên cứu này có điểm chung là xuất phát từ các quy trình truyền thống nhiều giai đoạn, qua đó một số hoặc tất cả các giai đoạn có thể được kết hợp với nhau thành một giai đoạn liên tục hay bán liên tục. Phương pháp này có ưu điểm là công nghệ sẽ vẫn đơn giản tương đương như quy trình ban đầu, năng lượng được sử dụng hiệu quả và không đòi hỏi phải thay đổi kỹ thuật hay thiết bị cấp nhiệt.
Một hướng nghiên cứu nữa do M.Wen đề xuất trong bước sản xuất dolomit nung là nung dolomit theo hai giai đoạn [145]. Theo dữ liệu nhiệt động học, trong môi trường khí quyển, MgCO3 bắt đầu phản ứng phân hủy thành MgO và CO2ở nhiệt độ lớn hơn 530 oC, trong khi CaCO3 là gần 900 oC. Do vậy thay vì nung dolomit tại nhiệt độ lớn hơn 1000 oC như thông thường, nghiên cứu của M.Wen nung dolomit ở nhiệt độ 800 oC trong một nửa thời gian đầu để phân hủy MgCO3 và nửa thời gian còn lại nung tại nhiệt độ lớn hơn 1000 oC để phân hủy CaCO3. Kết quả nghiên cứu cho thấy dolomit nung theo hai giai đoạn có tỷ lệ hao hụt và hydrat hóa thấp, năng lượng tiết kiệm được đáng kể nếu áp dụng trong quy mô công nghiệp. Ngoài ra theo tính toán nhiệt động học, trong môi trường chân không 600 Pa của ống hoàn nguyên, nhiệt độ
107
xảy ra phản ứng phân hủy của MgCO3 và CaCO3 sẽđược hạ thấp xuống lần lượt 270
oC và 630 oC, thấp hơn đáng kể so với nung trong môi trường khí quyển.
Từ phân tích ở trên, một quy trình kết hợp xuất phát từ quy trình Pidgeon truyền thống khi kết hợp hai giai đoạn nung dolomit và hoàn nguyên trong ống chân không với giai đoạn nung hai bước được đề xuất nhằm sử dụng năng lượng hiệu quả và rút ngắn thời gian chu trình. Để kết hợp hai giai đoạn này, phối liệu gồm quặng dolomit và chất hoàn nguyên fero silic sẽ được nghiền, trộn và đóng bánh trước khi đưa vào ống hoàn nguyên. Dolomit sau nung để khử cacbonat sẽ tham gia phản ứng hoàn nguyên với fero silic ngay sau đó. Giai đoạn nung gồm hai bước, nửa thời gian đầu nung tại 500 oC để phân hủy MgCO3, thời gian còn lại nung tại nhiệt độ 700 - 1000 oC để phân hủy CaCO3, trong khi phản ứng hoàn nguyên được thực hiện tại nhiệt độ 1250 oC với áp suất chân không 600 Pa.
Hình 4.57. Giản đồ pha CO2 – Si tính toán từ FactSage
Vì hỗn hợp được trộn và đóng bánh sẵn để kết hợp hai giai đoạn, do vậy sản phẩm CO2 từ phản ứng nung dolomit có thể phản ứng với chất hoàn nguyên Si trong hỗn hợp phối liệu. Nghiên cứu giản đồ pha của hệ CO2-Si được xây dựng từ phần mềm FactSage trong Hình 4.57, cho thấy trong phạm vi nhiệt độ nung 500 - 1000 oC nếu tỷ lệ khối lượng CO2 trong hỗn hợp (CO2 + Si) cao hơn 0.4 sẽ tạo thành các sản phẩm là C, SiO2 và SiC, ngược lại sản phẩm chính là SiO2, SiC và Si. SiO2 sẽ phản ứng với CaO trong hỗn hợp để tạo canxi disilicat, C có thể hoàn nguyên được MgO theo phản ứng nhiệt cacbon, tuy nhiên nhiệt độ phản ứng cao và đặc biệt sẽ xảy ra phản ứng ngược tại vùng ngưng tụ Mg. Do đó phải kiểm soát nồng độ CO2 trong phối liệu để không xảy ra phản ứng tạo sản phẩm C bằng cách đưa nhanh sản phẩm CO2 ra khỏi vùng phản ứng bằng
108
bơm hút hoặc thổi dòng khí trơ để sản phẩm phản ứng giữa fero silic và cacbonic nếu có sẽ chỉ là SiO2, SiC và Si.
Phản ứng giữa fero silic và cacbonic theo hướng trên tại nhiệt độ nung 600 - 1000 oC trong môi trường áp suất chân không 600 Pa sẽ diễn ra như sau:
CO2(g)+ 2Si (s) SiC(s)+ SiO2(s) (4.39) CO2(g)+ FeSi2(s) Fe + SiC(s)+ SiO2(s) (4.40)
Sản phẩm silic dioxit dễ dàng phản ứng với canxi oxit vừa được tạo ra:
CaO(s)+ SiO2(s) Ca2SiO4(s) (4.41)
Khi đến giai đoạn sản xuất Mg, sản phẩm SiC từ phản ứng (4.39) và (4.40) có thể hoàn nguyên dolomit sau nung trong môi trường chân không theo phản ứng:
2 CaO(s)+ 2 MgO(s)+ SiC(s) 2 Mg(𝑔) + Ca2SiO4(s)+ C(𝑠) (4.42) Cacbon sẽ tiếp tục hoàn nguyên MgO ở nhiệt độ cao hơn như ở phương pháp nhiệt cacbon theo phản ứng:
MgO(s)+ C(s) Mg(𝑔) + CO(𝑔) (4.43)
Hình 4.58. Biến thiên năng lượng tự do (a) phản ứng 4.39-4.40, (b) phản ứng 4.42- 4.43
Theo tính toán nhiệt động học, phản ứng (4.39) - (4.40) tạo sản phẩm SiO2 và SiC có giá trị G từ -330 đến -150 kJ/mol tại nhiệt độ nung 500 - 1000 oC trong môi trường áp suất 600 Pa (Hình 4.58.a), còn phản ứng (4.42) có G < 0 tại 1220 oC, trong khi phản ứng (4.43) có G < 0 tại 1380 oC (Hình 4.58.b). Như vậy sau khi kết thúc giai đoạn nung dolomit, trong hỗn hợp phối liệu lúc này ngoài sản phẩm CaO và MgO, chất hoàn nguyên fero silic, sẽ có thể xuất hiện thêm hợp chất SiO2, Ca2SiO4 và SiC. Trong đó hợp chất SiC cũng có khả năng hoàn nguyên dolomit tại nhiệt độ cao hơn 1220 oC.
Việc kết hợp nung dolomit và hoàn nguyên trong một giai đoạn có thể xảy ra phản ứng giữa CO2 và chất hoàn nguyên fero silic. Mặc dù sản phẩm tạo ra là SiC có thể hoàn nguyên dolomit theo phản ứng (4.42), tuy nhiên một sản phẩm
109
phụ là cacbon có thể là nguyên nhân gây ra nhiều tạp chất cho Mg sản phẩm khi tiếp tục nâng nhiệt độ hoàn nguyên. Hơn nữa, SiO2 trong phản ứng (4.39) - (4.40) kết hợp ngay với CaO trong dolomit để tạo silicatlàm tăng lượng bã thải. Do đo phản ứng (4.39) - (4.40) cần được hạn chế. Các phản ứng này ở trạng thái rắn-khí, cơ chế phản ứng trình bày trong Hình 4.59
Hình 4.59. Mô hình phản ứng hạt rắn với lớp khí
Sản phẩm tạo ra từ phản ứng rắn – khí giữa CO2 và fero silic là chất rắn không xốp, gồm các bước: Khuếch tán của khí phản ứng qua lớp ranh giới, hấp phụ khí trên bề mặt phân cách, phản ứng hóa học ở mặt phân cách. Tốc độ phản ứng được kiểm soát bởi bước khuếch tán qua lớp sản phẩm rắn, yếu tố nhiệt độ và nồng độ chất khí sẽ ảnh hưởng đến quá trình khuếch tán. Do đó để hạn chế phản ứng (4.39) - (4.40) thì nhiệt độ nung phải thấp và sản phẩm khí CO2 phải nhanh chóng đưa ra khỏi vùng phản ứng. Một vấn đề nữa trong giai đoạn này cần được lưu ý, trong quá trình nung, do khí CO2 khuếch tán qua các khe hở nên sẽ làm rộng thêm các khe hở hoặc tạo ra các lỗ rỗng trên bề mặt viên phối liệu. Điều này cũng giống quá trình khuếch tán của hơi Mg sản phẩm, vì vậy sẽ làm giảm khả năng tiếp xúc giữa dolomit và chất hoàn nguyên. Nếu CO2 thoát ra nhiều với tốc độ nhanh thì độ xốp phối liệu sẽ càng cao, điều này không có lợi cho quá trình phản ứng hoàn nguyên tiếp theo. Khả năng CO2 thoát ra nhanh hay chậm sẽ phụ thuộc phần lớn vào nhiệt độ nung, tăng nhiệt độ nung sẽ làm tăng tốc độ phản ứng phân hủy cacbonat. Do vậy nhiệt độ nung sẽ là yếu tố ảnh hưởng lớn đến bước hoàn nguyên tiếp theo. Từ những nhận định này, việc kết hợp hai giai đoạn nung dolomit và hoàn nguyên có cơ sở để thực hiện.
Quy trình kết hợp được đề xuất sẽ bao gồm hai giai đoạn chính được so sánh cùng với quy trình Pidgeon truyền thống trong Hình 4.60. Nhận thấy quy trình kết hợp có tính liên tục cao hơn so với quy trình truyền thống, trong đó cả giai đoạn nung và giai đoạn hoàn nguyên đều được thực hiện liên tục trong ống hoàn nguyên mà không bị ngắt quãng như quy trình truyền thống. Hai giai đoạn chính của quy trình kết hợp gồm:
- Giai đoạn nghiền và trộn: Giai đoạn này hỗn hợp phối liệu được nghiền và trộn và ép thành các viên hình trụ bằng máy ép thủy lực.
- Giai đoạn nung và hoàn nguyên: Giai đoạn này quá trình nung và hoàn nguyên được kết hợp, các viên phối liệu sau ép được đưa vào ống hoàn nguyên và nung để phân hủy CO2. Sau khi quá trình nung hoàn thành, lò được nâng nhiệt để chuyển tiếp sang quá trình hoàn nguyên.
Lớp khí Bề mặt của hạt Bề mặt của lõi không phản ứng Lớp sản phẩm không xốp
110
Hình 4.60. So sánh hai quy trình trong quy mô thí nghiệm: (a) quy trình Pidgeon truyền thống, (b) quy trình kết hợp
131
[73] J.P. Peng, X.L. Wu, N.X. Feng, S.G. Zhou, Z.H. Wang, Experimental study on vacuum thermal reduction of ascharite mineral with calcium carbide as reductant, in: Vac. Technol. Surf. Eng. 10th Vac. Met Allurgy Surf. Eng. Conf. Shenyang, 2011.
[74] S.C. Xu D, Zhang XP, Li G, Cheng EQ, Research on vacuum thermal reduction of ascharite with calcium carbide as reductant, Ming. Met. 17 (2008) 39. [75] D. Xia, L. Ren, B. Shu, Thermodynamic analysis of magnesium produced by
CaC2 under ordinary pressure, in: Adv. Mater. Res., 2012: pp. 304–309. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/AMR.354-355.304.
[76] Y.W. Wang, K. Zhao, J.P. Peng, Y.Z. Di, Y.L. Li, Y. Song, X.Z. Deng, Process of producing magnesium by thermal vacuum reduction using silicocalcium as reductant, Rare Met. 35 (2016) 571–575. https://doi.org/10.1007/s12598-014- 0321-4.
[77] Q.Z. Zhang MJ, Li JD, Guo QF, Study of Pidgeon process production with highly effective reducing agent, Light Met. 12 (2005) 39.
[78] Z.S. Lu, A method of producing magnesium by vacuum aluminothermic reduction, CN 1664135A, 2005.
[79] M.S. Mahmoud, T. Yabe, Silicothermic reduction of MgO using diode laser: Experimental and kinetic study, J. Magnes. Alloy. 5 (2017) 430–438. https://doi.org/10.1016/j.jma.2017.10.002.
[80] Y. Wada, S. Fujii, E. Suzuki, M.M. Maitani, S. Tsubaki, S. Chonan, M. Fukui, N. Inazu, Smelting Magnesium Metal using a Microwave Pidgeon Method, Sci. Rep. 7 (2017). https://doi.org/10.1038/srep46512.
[81] T. Yoshikawa, K. Morita, Carbothermic reduction of MgO by microwave irradiation, Mater. Trans. 44 (2003) 722–726.
https://doi.org/10.2320/matertrans.44.722.
[82] Phạm Kim Đĩnh; Lê Xuân Khuông, Nhiệt động học và Động học ứng dụng, NXB Khoa học và Kỹ thuật, 2006.
[83] J.R. Wynnyckyj, D.B. Rao, G.S. Mueller, Reaction Kinetics in the Silicothermic Magnesium Process, Can. Metall. Q. 16 (1977) 73–81. https://doi.org/10.1179/cmq.1977.16.1.73.
[84] S.K. Barua, J.R. Wynnyckyj, Kinetics of the Silicothermic Reduction of Calcined Dolomite in Flowing Hydrogen, Can. Metall. Q. 20 (1981) 295–306. https://doi.org/10.1179/cmq.1981.20.3.295.
[85] S.S. Tamhankar, L.K. Doraiswamy, Analysis of solid-solid reactions: A review, AIChE J. 25 (1979) 561–582. https://doi.org/10.1002/aic.690250402. [86] S.S. Tamhankar, L.K. Doraiswamy, Solid-Solid Reactions. Diffusion and
Reaction in Pellet-Pellet Systems, Ind. Eng. Chem. Fundam. 17 (1978) 84–89. https://doi.org/10.1021/i160066a002.
[87] O. Levenspiel, Chemical Reaction Engineering, Wiley: New York, 1999. [88] B.C. Gates, Heterogeneous reactions: Analysis, examples, and reactor design.
by L. K. Doraiswamy and M. M. Sharma, John Wiley and Sons, 1984, Volume 1: Gas-Solid and Solid-Solid Reactions, 538 pp.; Volume 2: Fluid-Fluid-Solid Reactions, 374 pp., AIChE J. 31 (1985) 1405–1405.
https://doi.org/10.1002/aic.690310822.
132
reactions, AIChE J. 28 (1982) 881–900. https://doi.org/10.1002/aic.690280602 [90] G. Cha, H. Uchtmann, J.A. Fisk, J.L. Katz, Initial investigation of the homogeneous nucleation of cesium vapor, J. Chem. Phys. 101 (1994) 459–467. https://doi.org/10.1063/1.468155.
[91] F.T. Ferguson, J.A. Nuth, Experimental studies of the vapor phase nucleation of refractory compounds. V. The condensation of lithium, J. Chem. Phys. 113 (2000) 4093–4102. https://doi.org/10.1063/1.1288148.
[92] C.Y. Wen, Noncatalytic Heterogeneous Solid-Fluid Reaction Models, Ind. Eng. Chem. 60 (1968) 34–54. https://doi.org/10.1021/ie50705a007.
[93] H.Y. Sohn, H.-J. Sohn, The Effect of Bulk Flow Due to Volume Change in the Gas Phase on Gas-Solid Reactions: Initially Nonporous Solids, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 19 (1980) 237–242.
https://doi.org/10.1021/i260074a006.
[94] P.C. Prasannan, L.K. Doraiswamy, Gas-solid reactions: Experimental evaluation of the zone model, Chem. Eng. Sci. 37 (1982) 925–937. https://doi.org/10.1016/0009-2509(82)80180-2.
[95] A. Rehmat, S.C. Saxena, R. Land, A.A. Jonke, Noncatalytic gas-solid reaction with changing particle size: Unsteady state heat transfer, Can. J. Chem. Eng. 56 (1978) 316–322. https://doi.org/10.1002/cjce.5450560308.
[96] J. Szekely, J.W. Evans, A structural model for gas-solid reactions with a moving boundary-II, Chem. Eng. Sci. 26 (1971) 1901–1913. https://doi.org/10.1016/0009-2509(71)86033-5.
[97] M. Ishida, C.Y. Wen, Comparison of kinetic and diffusional models for solid- gas reactions, AIChE J. 14 (1968) 311–317.
https://doi.org/10.1002/aic.690140218.
[98] W. Jander, Reaktionen im festen Zustande bei höheren Temperaturen. Reaktionsgeschwindigkeiten endotherm verlaufender Umsetzungen, Zeitschrift Für Anorg. Und Allg. Chemie. 163 (1927) 1–30. https://doi.org/10.1002/zaac.19271630102.
[99] B. Serin, R.T. Ellickson, Determination of Diffusion Coefficients, J. Chem. Phys. 9 (1941) 742–747. https://doi.org/10.1063/1.1750834.
[100] A.M. Ginstling, B.L. Brounshtein, Concerning the diffusion kinetics of reactions in spherical particles, Appli Chem USSR. 23 (1950) 1327–1338. [101] R.E. Carter, Kinetic Model for Solid‐State Reactions, J. Chem. Phys. 34 (1961)
2010–2015. https://doi.org/10.1063/1.1731812.
[102] J. Jach, The thermal decomposition of NaBrO3 part I—Unirradiated material, J. Phys. Chem. Solids. 24 (1963) 63–73. https://doi.org/10.1016/0022- 3697(63)90042-8.
[103] I.A. Gargurevich, Chemical Kinetic Modeling and its Principles, J. Chem. Eng. Process Technol. 07 (2015). https://doi.org/10.4172/2157-7048.1000281. [104] O.A. El Seoud, W.J. Baader, E.L. Bastos, Practical Chemical Kinetics in
Solution, in: Encycl. Phys. Org. Chem. 5 Vol. Set, 2016. https://doi.org/10.1002/9781118468586.epoc1012.
[105] M. Avrami, Kinetics of Phase Change. I General Theory, J. Chem. Phys. 7 (1939) 1103–1112. https://doi.org/10.1063/1.1750380.
133
https://doi.org/10.5860/choice.30-0949.
[107] A. Fick, Ueber Diffusion, Ann. Der Phys. Und Chemie. 170 (1855) 59–86.