L Ờ IC ẢM ƠN
2.1.2. Phương pháp tính toán biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn Δ
Biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn có thểđược tính theo các phương pháp sau:
Tính theo entropi tuyệt đối. Phương pháp dựa trên mối quan hệ phương trình (2.3) với: ∆HT0 = ∆H2980 + ∫ ∆CPdT T 298 (2.5) ∆ST0 = ∆S2980 + ∫∆CP T dT T 298 (2.6) Trong đó biến thiên entanpi Δ𝐻𝑃298𝑜 và entropi Δ𝑆𝑃298𝑜 của phản ứng ở nhiệt độ chuẩn:
∆𝐻𝑃2980 = ∑ 𝑚𝑖∆𝐻𝑖,𝑐0 − ∑ 𝑚𝑖∆𝐻𝑖,𝑑0
∆𝑆𝑃2980 = ∑ 𝑚𝑖∆𝑆𝑖,𝑐0 − ∑ 𝑚𝑖∆𝑆𝑖,𝑑0 (2.7) Biến thiên nhiệt dung Cp được tính theo phương trình sau:
ΔCp = a0 + a1.10-3 T + a2.10-6 T2 + a-2.10-2 T-2 (2.8) Nếu trong quá trình phản ứng có sự biến đổi pha thì phải tính đến nhiệt và entropi của biến đổi pha. Đồng thời khi có biến pha cũng sẽ có biến đổi các hệ số phụ thuộc nhiệt độ T của nhiệt dung, do đó phải tính đến các hệ sốa0, a1, a2, a-2 do sự biến đổi pha.
Nếu phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp T 500 ÷ 600 K thì có thể bỏ qua sự phụ thuộc của nhiệt dung vào T, tức khi đó ΔCp = 0 và Δ𝐺𝑇0 được xác định:
Δ𝐺𝑇0 = Δ𝐻2980 − TΔ𝑆2980 (2.9) Ngược lại khi nhiệt độ cao phải tính chính xác theo phương trình (2.3), (2.5) và (2.6). Phương pháp tính này chỉ cho một giá trị 𝛥𝐺𝑇0ứng với một nhiệt độnào đó. Vì vậy khi cần tính cho một lượng lớn phản ứng với các nhiệt độ khác nhau thì khối lượng tính toán sẽ lớn. Vì thế cách tính thuận lợi hơn và hay dùng nhất là phương pháp Temkin-Svatrơman. Theo phương pháp này, biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn Δ𝐺𝑇0 được xác định theo công thức:
∆𝐺𝑇0 = ∆𝐻2980 − 𝑇∆𝑆2980 − 𝑇(a0𝑀0+a1𝑀1+a2𝑀2+a−2𝑀−2 (2.10) Hay: ∆𝐺𝑇0 = ∆𝐻2980 − 𝑇 (∆𝑆2980 + ∑a𝑖𝑀𝑖 −2 𝑖=0 ) (2.11) Với i là chỉ số với các giá trị 0, 1, 2, -2.
35 𝑀0 = 𝑙𝑛 𝑇 298+ 298 𝑇 − 1 𝑀1 = [ 1 2𝑇(𝑇 − 298)2] 𝑀2 = [𝑇2 6 + 2982 3𝑇 − 2982 2 ] 𝑀−2 = [1 2( 1 298− 1 𝑇) 2 ]
Các giá trị Mi được tính tới 2500 K với các khoảng cách không lớn (100 K). Phương trình (20) trên được dùng trong hệ thống không biến đổi pha hoặc có biến đổi pha nhưng năng lượng không thay đổi nhiều, có thể bỏ qua. Trong tính toán cũng thường bỏ qua nhiệt biến pha ở trạng thái rắn (biến đổi thù hình) vì trị sốG do biến pha này thường nằm trong sai số về tính nhiệt động học (1-3 kcal/mol). Tuy nhiên trong thực tế, các phản ứng liên kết thường xảy ra ở khoảng nhiệt độ gắn liền với các biến đổi pha với ∆𝐻𝑏𝑝ℎ0 đáng kể và sự thay đổi các hệ số trong phương trình nhiệt dung. Đó là các quá trình nóng chảy, sôi, bay hơi,thăng hóa. Khi đó trên đường biễu diễn mối liên hệ𝐺0– T sẽ có điểm gãy tại nhiệt độ chuyển pha. Vì vậy phải tính đến sự chuyển pha, khi đó phương trình (2.11) sẽ phức tạp hơn:
∆𝐺𝑇0 = ∆𝐻𝑃,2980 + ∑ ∆𝐻𝑗,𝑏𝑝ℎ 𝑛 𝑗=1 − 𝑇 (∆𝑆𝑃,2980 + ∑∆𝐻𝑗,𝑏𝑝ℎ 𝑇𝑗,𝑏𝑝ℎ 𝑛 𝑗=1 + ∑a𝑖𝑀𝑖 −2 𝑖=0 + ∑ ∑b𝑖𝑗𝑀𝑖𝑗 𝑛 𝑗=1 −2 𝑖=0 ) (2.12) Với:
Tbph: Nhiệt độ chuyển pha
ai: biến thiên các hệ số của dãy số nhiệt dung trong phương trình (2.8) trên đoạn từ298 K đến nhiệt độ biến pha đầu tiên.
bij: biến thiên các hệ số của dãy số nhiệt dung trong phương trình (2.8) trong khoảng nhiệt độ nằm giữa các biến pha và từ sau nhiệt độ biến pha cuối cùng đến nhiệt độ T.
Mij: các biên thiên của Mitrên đoạn nằm giữa các nhiệt biến pha và từ sau nhiệt biến pha cuối cùng đến nhiệt độ T.
Sau khi tính được ∆𝐺𝑇0 sẽ xác định được hệ số cân bằng Kp theo phương trình đẳng nhiệt Van-Hop.
Tính theo phương pháp cộng phản ứng. Phương pháp này dựa trên cơ sở cộng đại số các tính chất nhiệt động học. Theo dữ liệu có được, chọn một số phản ứng đã biết ∆𝐺𝑇0ở khoảng nhiệt độ mong muốn rồi sử dụng phương pháp công đại số tìm ra ∆𝐺𝑇0 của phản ứng cần nghiên cứu là tổng đại số của các ∆𝐺𝑇0 của các phản ứng thành phần. Xét một phản ứng cần tính ∆𝐺𝑇0 như sau: mAXn + nB mA + nBXm (2.13) Xuất phát từ 2 phản ứng tạo thành các hợp chất: A + nX AXn (2.14) B + mX BXm (2.15)
36
Sử dụng phương pháp công đại số sẽ tính được mối liên hệ: ∆𝐺(22)0 = 𝑛∆𝐺(24)0 - 𝑚∆𝐺(23)0
Khi dùng đại lượng biến thiên G0 sinh thành các hợp chất thì ∆𝐺𝑇0 của phản ứng sẽđược tính tương tự:
∆GT0 = ∑ ni∆GTi,c0 − ∑ mi∆GTi,d0 (2.16)
Tính theo thế nhiệt động quy ước
Trong sốcác đặc trưng nhiệt động học được đưa ra trong các bảng dữ liệu, ngoài các đại lượng H298, ∆G2980 , ∆S2980 , … còn có các đại lượng thế nhiệt động học quy ước, thếđẳng áp rút gọn hay ’. { = −GT0 − H00 T = − HT0 − H00 T + ST0 ′ = −GT 0− H2980 T = HT0− H2980 T + ST0 (2.17)
Đặc điểm của hay ’ là ít phụ thuộc vào T, vì vậy bảng các giá trị của các chất ở nhiệt độ T khác nhau cách nhau 100 ÷ 500 oK. Dựa vào giá trịở một số nhiệt độ cho sẵn có thể tìm ở nhiệt độ mong muốn bằng phương pháp ngoại suy. Biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn Δ𝐺𝑇0 theo phương pháp này được tính như sau:
∆GT0 = ∆H00− T∆ ∆GT0 = ∆H2980 − T∆′ (2.18) (2.19) → ∆ −∆H0 0 T = ∆′ −∆H298 0 T = − ∆GT0 T = RlnKp (2.20)
Như vậy có thểtính được ∆GT0 hay Kp nếu biết hay ’ của tất cả các chất ban đầu và sản phẩm của phản ứng và ∆H00 hay ∆H2980 . 2.1.3. Phương pháp xác định hệ số cân bằng K Xét phản ứng tổng quát: bBk + dDk + eEL+… rRk + sSk + tTR+… (2.21) Với: - b, d, e, r, s, t, … là các hệ số hợp thức của phản ứng hóa học - B, D, E, R, S, T, … là chất tham gia và sản phẩm phản ứng - K, L, R là trạng thái khí, lỏng, rắn.
Hệ số cân bằng của phản ứng được xác định như sau: Kcb = aTt aEe.PRr γR rPSs γSs PBb γBbPDd γDd (2.22) Kcb = Ka . Kp . K (2.23) Trong đó: - ai là hoạt độ của các cấu tử R, L; - pi là áp suất riêng phần của các cấu tử khí; - Ka là hệ số cân bằng viết cho hoạt độ của các cấu tử R, L;
37
- Kp là hệ số cân bằng viết cho áp suất riêng phần của các cấu tử khí; - K là hệ số cân bằng viết cho các hệ số hoạt độ của cấu tử khí. Tuy nhiên: Kp = Kn. (∑ nP i)∆m (2.24) Do vậy phương trình (2.23) trở thành: Kcb = Ka . Kn . K. (∑ nP i)∆m (2.25) Trong đó:
- Kn là hệ số cân bằng viết cho số mol các cấu tử khí; - P là áp suất tổng
- mlà chênh lệch các hệ số hợp thức của phản ứng (mi) giữa các sản phẩm phản ứng và các chất tham gia ban đầu;
m = ∑ 𝑚𝑖,𝑐− ∑ 𝑚𝑖,𝑑
- ni tổng số mol của các cấu tử khí cân bằng của phản ứng
ni = nB + nD + nR + nS + … + ntr
(ntr là số mol của khí trơ) - Ka = 𝜋𝑎𝑖,𝑐 𝑚𝑖 𝜋𝑎𝑖,𝑑𝑚𝑖 ; Kn = 𝜋𝑛𝑖,𝑐 𝑚𝑖 𝜋𝑛𝑖,𝑑𝑚𝑖 ; K= 𝜋𝛾𝑖,𝑐 𝑚𝑖 𝜋𝛾𝑖,𝑑𝑚𝑖
Khi áp suất 20 atm, có thể coi K = 1, Ka = Kc– là hệ số cân bằng viết cho nồng độ của các cấu tử R, L. Phương trình (2.25) có thể viết:
Kcb = Kc . Kn. (∑ nP
i)∆m (2.26)
Khi không có chất khí tham gia, không có pha khí tạo thành mà chỉ có các chất lỏng rắn thì có thể coi tất cả là lỏng với giả thiết chất rắn được xem như chất lỏng quá nguội, hoạt độ thay bằng nồng độ và coi dung dịch là lý tưởng. Công thức hệ số cân bằng sẽ là:
Kcb = Kc . (∑ lV
i)∆m (2.27)
Với V là thể tích lỏng, li là số mol của chất lỏng i.
2.2. Động học phản ứng hoàn nguyên
Trong thực nghiệm, nhiều khi kết quả tính toán nhiệt động học và các sản phẩm tạo ra không theo đúng như kết quả tính ∆GT0 của chúng, thậm chí có khi còn khác xa nhau. Điều này liên quan đến tốc độ của các phản ứng không giống nhau mà thí nghiệm được kết thúc trước khi quá trình đạt trạng thái cân bằng. Khi đó nếu tăng thời gian phản ứng thì kết quả thực nghiệm thu được sẽ gần với tính toán. Điều đó có nghĩa cần phải lưu ý đến cả hai mặt nhiệt động học và động học của quá trình.
Khi một phản ứng vể mặt lý thuyết có khảnăng nhiệt động học xảy ra, nhưng trên thực tế lại không xảy ra được, đó là vì có những trở ngại động học kìm hãm nó, làm cho tốc độ phản ứng cực kỳ nhỏ, không quan sát được. Khi tạo ra những điều kiện
38
thích hợp (nhiệt độ, áp suất, chất trợ dung) để vượt qua trở ngại động học thì phản ứng mới xảy ra. Về mặt động học, khảnăng thực hiện một phản ứng được đặc trưng bằng năng lượng hoạt hóa của nó. Khái niệm này do Arrhenius đưa ra năm 1889. Năng lượng hoạt hóa là năng lượng dư tối thiểu mà các phân tửtương tác phải có để xảy ra tương tác giữa chúng, dẫn đến phản ứng thực sự [82].
Động học phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào tình trạng của hệ thống. Phản ứng được gọi là đồng thể khi nó bao gồm một pha và dị thểkhi liên quan đến hai hoặc nhiều pha. Phản ứng luyện kim phần lớn là phản ứng dị thể, phản ứng hoàn nguyên dolomit theo quy trình Pidgeon cũng vậy. Một số thông số có thểảnh hưởng đến động học của phản ứng, bao gồm nhiệt độ, áp suất và lớp biên. Việc phân tích động học phản ứng tổng thể của một hệ thống được dựa trên các biểu thức liên quan đến một số giảđịnh hoặc là theo kinh nghiệm.
Động học của quá trình Pidgeon trong điều kiện chân không đã được một số nhà nghiên cứu quan tâm [61,62,83,84]. Một số nhà nghiên cứu đã đưa ra kết quả tốc độ của phản ứng hoàn nguyên được kiểm soát bởi giai đoạn khuếch tán trạng thái rắn [59,83]. Quá trình này có thể được chia thành 4 giai đoạn như thể hiện trong Hình 2.1:
- Giai đoạn A: Giai đoạn khuếch tán trạng thái rắn - Giai đoạn B: Giai đoạn chuyển khối của hơi Mg gồm:
+ Chuyển khối hơi Mg trong phối liệu
+ Chuyển khối hơi Mg từ bề mặt của viên phối liệu sang pha khí. - Giai đoạn C: Giai đoạn chuyển pha khí tới vùng làm mát
- Giai đoạn D: Giai đoạn kết tinh - kết tinh đồng thể, dị thể bao gồm tạo mầm và sự lớn lên của tinh thể.
Hình 2.1. Sơ đồcác giai đoạn của quá trình sản xuất Mg
Giai đoạn phản ứng (Giai đoạn A) rất phức tạp vì nó liên quan đến ba chất rắn phản ứng để tạo thành hơi và một chất rắn khác. Sự chuyển khối của magie (Giai đoạn B) yêu cầu sự chuyển khối của pha khí bên trong viên phối liệu và tập trung trên bề mặt của viên liệu để chuyển sang hơi magie. Hơi magiê được vận chuyển từ bề mặt phân cách của các viên liệu đến phần ngưng tụ được làm mát bằng nước (Giai đoạn C) trước khi nó tạo thành mầm và kết tinh (Giai đoạn D).
2.2.1. Tốc độ phản ứng hoàn nguyên và các yếu tố ảnh hưởng
Tốc độ của phản ứng: A + B AB là sốlượng của A (hoặc B) đã biến đổi trong đơn vị thời gian:
𝑇ố𝑐 độ = 𝑆ố 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑐ℎấ𝑡 𝑏𝑖ế𝑛 đổ𝑖
𝑇ℎờ𝑖 𝑔𝑖𝑎𝑛 𝑞𝑢𝑎𝑛 𝑠á𝑡 (2.28)
Biểu thức này chỉ xác định tốc độ trung bình của phản ứng trong thời gian quan sát, bởi vì tốc độthường không cốđịnh.
39
Nếu C1, C2 là nồng độ của chất nào đó ở các thời điểm t1, t2 tương ứng thì tốc độ phản ứng (vtb) xác định như sau. 𝑣𝑡𝑏 = 𝐶2 − 𝐶1 𝑡2 − 𝑡1 (2.29) Ởtrường hợp giới hạn khi (C2– C1) và (t2– t1) rất nhỏ, thì: 𝑣𝑡𝑏 = 𝑑𝐶 𝑑𝑡 (2.30)
Nếu nồng độ của một trong các chất phản ứng (hoặc sản phẩm) đặt trong hệ tọa độ với thời gian thì tốc độ ở thời điểm t là độ nghiêng của đưòng cong tại thời điểm đó (Hình 2.2)
Hình 2.2. Tốc độ của phản ứng hóa học tại thời điểm t [82] Tốc độ phản ứng có thể là một trong ba loại sau đây:
1. Tốc độkhông đổi theo thời gian; 2. Tốc độ giảm theo thời gian; 3. Tốc độtăng theo thời gian.
- Trường hợp 1 xảy ra khi: phản ứng xảy ra giữa chất rắn với chất lỏng với điểu kiện nồng độ của chất phản ứng không đổi và diện tích của pha rắn không đổi trong suốt quá trình.
- Trường hợp 2 xảy ra khi: Nồng độ của một trong các chất phản ứng giảm; Diện tích của một trong các chất phản ứng giảm hay trên bề mặt pha rắn của chất phản ứng tạo ra sản phẩm phản ứng như là lớp màng bảo vệ.
- Trường hợp 3 xảy ra khi: Các phản ứng tự trợ dung (trường hợp này sản phẩm của phản ứng lại phản ứng tiếp tục với chất tham gia phản ứng); Tốc độ của phản ứng thay đổi từ cực kỳ chậm đến cực kỳ nhanh.
Các yếu tốảnh hưởng đến tốc độ phản ứng:
- Ảnh hưởng của nồng độ chất phản ứng: ví dụ, khi hòa tách cần biết nồng độ tối thiểu của dung môi hòa tách. Nếu một trong các chất tham gia phản ứng là pha khí thì cần biết ảnh hưởng của áp suất để việc sử dụng áp suất trong bình khí một cách có hiệu quả.
- Ảnh hưởng của nhiệt độ: một số phản ứng dị thể không bị ảnh hưởng của nhiệt độ một cách rõ rệt, trong khi đó một số phản ứng dị thể khác thì bịảnh hưởng rất lớn.
40
Khi tăng nhiệt độ, tốc độ chuyển động nhiệt của các phân tửtăng sẽ làm các phân tử va chạm với nhau nhiều hơn và mạnh hơn dẫn đến phản ứng xảy ra nhanh hơn
- Ảnh hưởng của áp suất: Áp suất chỉ ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng có mặt của chất khí, nếu áp suất tăng (nồng độ chất tham gia phản ứng tăng) thì tốc độ phản ứng sẽtăng.
- Ảnh hưởng của sự khuấy trộn (hoặc tốc độ của dòng khí): Trong một số phản ứng dị thể, nhân tố này có thế làm thay đổi rất lớn, trong khi ở một số phản ứng khác, chúng không có tác dụng gì trên thực tế.
- Ảnh hưởng của kích thước hạt: Nếu phản ứng đã nhanh thì việc nghiền nhỏ sẽ không quan trọng, mà việc nghiền lại gây tốn kém. Thông thường, việc nghiền nhỏ chỉ cần thiết đối với phản ứng có tốc độ chậm.
2.2.2. Phản ứng dị thể
Phản ứng dị thể là phản ứng xảy ra khi số pha lớn hơn một. Trong phản ứng dị thể, phản ứng xảy ra ở mặt phân cách của các pha khác nhau.
Mặt phân cách là đặc trưng của phản ứng dị thể, nó là mặt phân chia giữa các pha, tại đó chất phản ứng phải chuyển qua. Trong phản ứng giữa pha rắn và pha khí, mặt phân cách là diện tích mặt ngoài của pha rắn tiếp xúc với pha khí. Khi hai chất lỏng không hòa tan vào nhau, mặt phân cách là bề mặt tiếp giữa hai pha.
Hình 2.3. Các dạng khuếch tán khác nhau
Thông thường tốc độ tổng của phản ứng dị thểđược xác định bởi tốc độ của từng bước riêng lẻ, đặc biệt là của bước quyết định vì đó là bước có tốc độ chậm hơn các bước khác. Trong trường hợp phản ứng rắn-rắn ví dụ giữa AO và B2O3, phản ứng này diễn ra theo một sốbước: tự khuếch tán của B2O3, khuếch tán B2O3 qua lớp sản phẩm, phản ứng giữa AO và B2O3 trong mặt phân cách và hình thành sản phẩm [85,86]. Hình 2.3 cho thấy hai loại khuếch tán khác nhau. Dạng khuếch tán một phía, tức là khuếch tán B2O3 nhanh hơn nhiều so với khuếch tán AO, sản phẩm của phản ứng sẽ chỉ xảy ra ở một phía của mặt phân cách. Ngược lại, khi có sự khuếch tán ngược lại,