L Ờ IC ẢM ƠN
4.1.1 Các phản ứng hoàn nguyên dolomit bằng ferosilic
Quy trình Pidgeon sử dụng phương pháp nhiệt silic để sản xuất Mg bằng cách hoàn nguyên oxit Mg sử dụng silic hoặc hợp chất fero silic làm chất hoàn nguyên. Để xác định các phản ứng có thể xảy ra giữa dolomit và fero silic trong quá trình hoàn nguyên, bột dolomit Thanh Hóa sau nung được phân tích XRD nhằm xác định các thành phần pha. Kết quả thể hiện trong Hình 4.1 cho thấy CaO và MgO là các pha chính, ngoài ra trong bột dolomit sau nung còn một số pha tạp khác với đỉnh nhiễu xạ có cường độ yếu là MnO và LiO3. Kết quả phân tích hàm lượng MgO và CaO lần lượt là 38,9 % và 58,7 %, phần còn lại là tạp chất.
Hình 4.1. Kết quả phân tích XRD mẫu dolomit sau nung
Chất hoàn nguyên fero silic là loại 72 % silic có thành phần hóa học chính được liệt kê trong Bảng 4.1 và kết quả phân tích XRD cho thấy các pha chính là Si và FeSi2
được thể hiện trong Hình 4.2. Ảnh SEM và phân tích EDS trong Hình 4.3 cho kết quả các pha Si là các hạt lớn, trong khi các pha FeSi2 là các hạt nhỏ, được phân bố xung quanh các hạt silic.
Bảng 4.1. Thành phần hóa học chất hoàn nguyên fero silic
Thành phần Si C P S Fe
Hàm lượng % 72 0.1 0.03 0.02 Còn lại Do vậy, phản ứng nhiệt silic tổng quát trong quy trình hoàn nguyên của Pidgeon được viết như sau [11,19,59]:
55
Hình 4.2. Kết quả phân tích XRD chất hoàn nguyên fero silic.
Hình 4.3. Ảnh SEM và phân tích EDS của mẫu fero silic 72%
Với các thành phần pha chủ yếu trong hỗn hợp phối liệu là CaO, MgO, Si và FeSi2, theo Pidgeon và Toguri [41–43,59,116], cơ chế của quá trình hoàn nguyên dolomit
76
Hình 4.28. Phân tích XRD của tạp chất dạng bột màu trắng trong vùng 1
Nghiên cứu sự hình thành của tạp chất này, một số thí nghiệm trong điều kiện hoàn nguyên tương tựđược thực hiện, nhưng thay vì chờ lò nguội đến nhiệt độ phòng mới lấy sản phẩm thì ngay khi tắt lò và xảkhí Ar để cân bằng áp suất, vùng kết tinh sản phẩm được lấy ngay ra khỏi ống hoàn nguyên và làm nguội nhanh trong dòng khí Ar. Kết quảthu được sản phẩm không xuất hiện tạp chất như trong Hình 4.26.b. Điều này chứng tỏ khi tắt lò và cân bằng áp suất, một lượng nhỏ hơi Mg vẫn tiếp tục khuếch tán bên trong viên phối liệu, sau đó thoát ra khỏi bề mặt phối liệu và di chuyển về vùng kết tinh. Khi này do bơm chân không đã ngừng hoạt động, không khí lọt vào trong ống hoàn nguyên đã oxi hóa hơi Mg tạo thành lớp bột MgO như mô tả trong Hình 4.29. Đối với lớp tạp chất MgO màu xám, thực chất đây là lớp Mg kim loại kết tinh, nhưng do ở khu vực cuối vùng làm mát nên lớp Mg này mỏng mịn và bề mặt dễ bị oxi hóa tạo thành lớp oxit có màu xám trên bề mặt.
Hình 4.29. Sơ đồ quá trình hơi Mg bị oxi hóa khi tắt lò hoàn nguyên
Tuy nhiên do hình thành sau quá trình hoàn nguyên và nhiệt độ kết tinh của MgO khác Mg nên như quan sát trong Hình 4.26.a, vùng tạp chất MgO nằm riêng biệt so với vùng kim loại Mg kết tinh, do vậy tạp chất này không ảnh hưởng nhiều đến chất lượng của Mg sản phẩm. Phân tích bằng phương pháp hóa học cổđiển mẫu sản phẩm trong Hình 4.26.b cho kết quả hàm lượng Mg đạt 99,15%, nằm trong phạm vi hàm lượng Mg của các mẫu Mg có xuất hiện lớp tạp chất bột trắng.
4.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ hoàn nguyên
Từxác định phạm vi các thông số thực nghiệm trong mục 3.1 và kết quả tính toán nhiệt động học trong mục 4.1.2.2, các thông số nghiên cứu ảnh hưởng đến phản ứng hoàn nguyên bao gồm nhiệt độ hoàn nguyên từ 1050, 1100, 1150, 1200, 1250 đến
77
1300 oC; Tỷ lệ fero silic trong phối liệu gồm các giá trị 13, 17, 20, 25, 30 %. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hoàn nguyên được thể hiện trong Bảng 4.4 và Hình 4.30.
Bảng 4.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ và tỷ lệ fero silic đến hiệu suất hoàn nguyên
(Áp suất chân không 600 Pa, lực ép 60 MPa, thời gian hoàn nguyên 3 giờ)
TT Nguyên liệu (%) Nhiệt độ (oC) Khối lượng phối liệu (g) Khối lượng Mg (g) Hiệusuất hoàn nguyên (%) Hiệu suất sử dụng silic (%) Dolomit Fe-Si 1 87 13 1050 81 0,4 2,45 2,99 2 1100 86 5,7 33,94 41,47 3 1150 81 5,9 36,85 45,03 4 1200 81 8,8 55,52 67,84 5 1250 75 8,8 59,96 73,27 6 1300 80 9,5 60,35 73,74 7 83 17 1050 81 1,5 9,92 8,83 8 1100 85 7,8 49,02 43,62 9 1150 83 8,4 54,38 48,39 10 1200 83 10,8 69,44 61,80 11 1250 83 11,2 72,27 64,31 12 1300 80 11 73,78 65,66 13 80 20 1050 75 1,8 13,35 9,72 14 1100 78.5 7,5 53,16 38,70 15 1150 79 8,6 60,57 44,10 16 1200 86 11,7 75,70 55,11 17 1250 86 12 77,64 56,52 18 1300 82,8 11,7 78,63 57,24 19 75 25 1050 70 2,3 19,55 10,65 20 1100 68,6 7,5 65,06 35,43 21 1150 75,5 9,1 71,72 39,06 22 1200 80 10,9 81,08 44,16 23 1250 75,7 10,8 84,90 46,24 24 1300 70 10,1 85,86 46,76 25 70 30 1050 77 2,6 21,59 9,12 26 1100 64 5,9 58,95 24,90 27 1150 72 7,2 63,95 27,01 28 1200 78 9,0 73,79 31,16
78
29 1250 71 8,6 77,08 32,55
30 1300 75 9,1 77,59 32,77
Với kết quả tính toán nhiệt động học tại áp suất chân không 600 Pa, nhiệt độ hoàn nguyên tối thiểu để phản ứng xảy ra là nhỏhơn 1043 oC, do vậy tại nhiệt độ 1050 oC phản ứng đã xảy ra tuy nhiên tốc độ phản ứng tại nhiệt độ này rất thấp, sau 3 giờ hoàn nguyên hiệu suất thu được trong các thí nghiệm đều thấp hơn 20 %. Khi tăng nhiệt độ, hiệu suất hoàn nguyên trong một thời gian nhất định tăng nhanh do tốc độ phản ứng tăng dẫn tới hiệu suất thu được tăng. Thời gian để phản ứng hoàn nguyên đạt đến trạng thái cân bằng có liên quan chặt chẽ với yếu tố chính là nhiệt độ hoàn nguyên. Quá trình hoàn nguyên dolomit là một phản ứng thu nhiệt, vì vậy nhiệt độ hoàn nguyên càng cao thì tốc độ hoàn nguyên càng nhanh, thời gian chuyển về trạng thái cân bằng càng ngắn.
Hình 4.30. Ảnh hưởng của nhiệt độđến hiệu suất hoàn nguyên
Ngoài ra với các tỷ lệ fero silic khác nhau (từ13 đến 30 %) đều cho thấy hiệu suất hoàn nguyên được chia ra làm hai giai đoạn. Như với mẫu 25% fero silic, giai đoạn thứ nhất từ1050 đến 1150 oC, hiệu suất tăng rất nhanh và đạt giá trị lớn nhất 71,72 %, trong khi giai đoạn thứ 2 từ 1150 oC đến 1300 oC, hiệu suất tăng chậm hơn và đạt giá trị lớn nhất 85,86 %. Giải thích cho vấn đề này có thểcăn cứ vào kết quảnhư đã chỉ ra trong phần tính toán nhiệt động học. Theo đó, fero silic 72 % sử dụng trong hoàn nguyên có hai thành phần pha chính là Si và FeSi2, do vậy giai đoạn thứ nhất xảy ra các phản ứng hoàn nguyên của Si và giai đoạn thứ hai khi nhiệt độ cao hơn 1150 oC sẽ xảy ra phản ứng hoàn nguyên của FeSi2 dẫn đến kết quả hiệu suất tăng nhanh. Tuy vậy đối với các mức nhiệt độ 1200, 1250 và 1300 oC, hoàn nguyên trong 3 giờ thì lượng chênh lệch Mg thu được sau hoàn nguyên không nhiều. Điều này là do thời gian hoàn nguyên trong 3 giờ, phản ứng hoàn nguyên đã gần đạt đến trạng thái cân bằng. Qua kết quả thu được có thể nhận thấy mặc dù theo tính toán nhiệt
79
động học, phản ứng hoàn nguyên có thể diễn ra ở nhiệt độ không cao 1050 oC, tuy nhiên do fero silic là hợp chất với hai thành phần pha chính là Si và FeSi2, nên để phản ứng xảy ra hoàn toàn và tốc độ phản ứng cao thì nhiệt độ hoàn nguyên tối thiểu cần lớn hơn 1150 oC.
4.2.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ chất hoàn nguyên fero silic trong phối liệu
Ảnh hưởng của tỷ lệ chất hoàn nguyên fero silic trong phối liệu tại các nhiệt độ hoàn nguyên khác nhau được thể hiện trong Bảng 4.4 và Hình 4.31.
Hình 4.31. Ảnh hưởng của tỷ lệ fero silic trong phối liệu đến hiệu suất hoàn nguyên
Qua đồ thị, hiệu suất hoàn nguyên cao nhất đạt được là 85,86 %, ứng với thành phần fero silic là 25 % và nhiệt độ hoàn nguyên 1300 oC. Điều đó cho thấy khi tăng lượng chất hoàn nguyên từ 17 % (tương ứng mức cân bằng hóa học 1 theo phụ lục A) lên 25 % (tương ứng mức cân bằng hóa học 1,7) thì hiệu suất hoàn nguyên tăng.Như đã trình bày trong mục 3.2 xác định các thông số nghiên cứu, căn cứvào phương trình phản ứng chính giữa dolomit và silic thì khi cân bằng, 2 phân tử oxit (CaO.MgO) phản ứng hết với 1 nguyên tửSi, nghĩa là lượng fero silic cân bằng là khoảng 17 %. Khi tăng lượng fero silic thì nồng độ chất hoàn nguyên trong hỗn hợp phối liệu tăng, dẫn tới tăng tốc độ phản ứng. Điều này xảy ra bởi vì nồng độ cao hơn của một chất phản ứng sẽ dẫn đến nhiều tác động của chất phản ứng đó hơn trong một khoảng thời gian nhất định, do đó hiệu suất hoàn nguyên tăng lên.
Hiệu suất hoàn nguyên tăng lên khi tăng tỷ lệ fero silic đến 25 % nhưng tăng thêm lượng fero silic đến 30 % không làm tăng khả nănghoàn nguyên mà ngược lại, dẫn đến sự suy giảm hiệu suất hoàn nguyên và tăng thêm bã thải. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ fero silic của luận án tại nhiệt độ 1100 và 1250 oC cùng với nghiên cứu của Mirsa và Morsi trình bày trong Hình 4.32. Kết quả của luận án và nghiên cứu của Morsi [68] đều cho thấy hiệu suất hoàn nguyên giảm khi dư thừa fero silic, khác biệt
80
là điểm cực đại trong kết quả luận án là 25 % fero silic trong khi của Morsi là 28 %. Nghiên cứu của Misra [61] không cho thấy hiệu suất hoàn nguyên giảm trong phạm vi tỷ lệ fero silic nghiên cứu.
Hình 4.32. Ảnh hưởng của tỷ lệ fero silic trong nghiên cứu của Misra [61] , Morsi
[68] và kết quả của luận án
Nguyên nhân của sự khác biệt này là do nguồn dolomit sử dụng trong các nghiên cứu này khác nhau về tỷ lệ CaO/MgO dẫn tới khác nhau về sự hình thành các hợp chất oxit phức của Mg trong bã thải. Các hợp chất oxit này bền vững nên sẽ giữ một phần Mg nằm lại trong bã thải làm hiệu suất hoàn nguyên giảm. Để nghiên cứu sự hình thành các oxit phức này, các mẫu bã phối liệu tại nhiệt độ 1200 oC với các tỷ lệ fero silic khác nhau được phân tích thành phần pha bằng phương pháp XRD thể hiện trong Hình 4.33.
Kết quả phân tích cho thấy với tỷ lệ fero silic 17 %, hợp chất Ca2SiO4 là thành phần chính trong bã thải, ngoài ra còn một tỷ lệ nhỏ CaO và MgO chưa phản ứng. Trong khi đó ở mẫu thí nghiệm 20 % fero silic, xuất hiện thêm hợp chất oxit phức 3CaO.2SiO2, còn CaO và MgO hầu hết đã tham gia phản ứng khi không còn ghi nhận đỉnh nhiễu xạ của các oxit này. Sự hình thành oxit phức 3CaO.2SiO2 là do khi tỷ lệ fero silic trong phối liệu tăng, Si dư thừa bị oxy hóa thành SiO2 và có xu hướng hình thành các hợp chất phức tạp với Ca2SiO4 như sau:
2CaO + 2MgO + Si → 2Mg + Ca2SiO4 (4.24)
Sidư + O2 → SiO2 (4.25)
81
Hình 4.33. Kết quả phân tích XRD bã phối liệu sau hoàn nguyên tại nhiệt độ 1250
oC với tỉ lệ fero silic lần lượt 17, 20, 25 và 30 %
Đối với các mẫu 25 và 30 % fero silic, kết quả phân tích XRD ghi nhận sự xuất hiện của các pha liên oxit phức hợp như Ca2MgSi2O7 và CaMgSi2O6. Kết quả này được kiểm chứng từ giản đồ pha của hệ CaO-MgO-SiO2được xây dựng từ FactSage 7.2 của tác giả X.Zhang [126] trong Hình 4.34, từ giản đồ này nhận thấy khi lượng SiO2 trong hệ lớn hơn 40 % rất dễ hình thành các hợp chất phức chứa Mg như Ca3MgSi2O8, Ca2MgSi2O7, CaMgSi2O6.
Như vậy đối với các thử nghiệm với lượng chất hoàn nguyên tăng lên 30 %, kết quả ghi nhận hiệu suất thu hồi Mg giảm tại tất cả các nhiệt độ nghiên cứu. Nguyên nhân là do MgO không tham gia phản ứng hoàn nguyên mà hòa tan rắn vào trong bã xỉ Ca2SiO4 tạo thành các oxit phức bền vững kể trên. Hiện tượng này cũng đã có một số nhà nghiên cứu khác như Wynnyckyj, Morsi hay William đề cập đến [65,68,127]. Sự hình thành của hợp chất này có thể biễu diễn như sau:
Ca2SiO4 + MgO + SiO2→ Ca2MgSi2O7 (4.27) Ca2SiO4 + 2MgO + 3SiO2 → 2CaMgSi2O6 (4.28)
82
Hình 4.34. Giản đồ pha hệ CaO-MgO-SiO2[126]
Hình 4.35. Hiệu suất hoàn nguyên và hiệu suất sử dụng silic tại 1200 oC
Pha CaMgSi2O6 trong mẫu thí nghiệm 30 % fero silic có các đỉnh nhiễu xạcường độ cao nên hợp chất này xuất hiện với hàm lượng nhiều trong bã xỉ, do vậy một lượng lớn Mg đã bị giữ lại trong bã phối liệu sau hoàn nguyên dẫn đến hiệu suất của mẫu 30 % Fe-Si giảm. Như vậy với một lượng hợp lý, khi tăng hàm fero silic trong phối liệu có thểthúc đẩy nâng cao hiệu suất của quá trình hoàn nguyên và tỷ lệ này nên dừng lại ở mức 25 % Fe-Si trong phối liệu. Sựgia tăng chất hoàn nguyên trên 25 %
83
không làm cải thiện khảnăng hoàn nguyên mà lại khiến hiệu suất giảm do hinh thành các hợp chất phức bền vững chứa Mg. Điều này làm tăng lượng bã thải và giảm hiệu suất sử dụng silic như kết quả trong Hình 4.35.
4.2.5. Tối ưu thông số nhiệt độ và tỷ lệ fero silic
Nhiệt độ và tỷ lệ fero silic là một trong những thông số quan trọng liên quan đến khảnăng sản xuất Mg, hai thông số này không chỉ ảnh hưởng về mặt động học phản ứng mà còn tác động đến trạng thái cân bằng của phản ứng, trong khi các thông số khác như CaF2 hay lực ép phối liệu chỉảnh hưởng đến tốc độmà không làm thay đổi cân bằng phản ứng [128]. Do vậy để nghiên cứu ảnh hưởng của CaF2 và lực ép phối liệu trong các thí nghiệm tiếp theo chỉ cần đánh giá tại một thông số nhiệt độ và tỷ lệ fero silic tối ưu.
Đểxác định thông số nhiệt độ và tỷ lệ fero silic tối ưu, từ các giá trị về sựthay đổi của hiệu suất hoàn nguyên và hiệu suất sử dụng silic phụ thuộc vào hai thông số này trong Bảng 4.4, sử dụng phần mềm Design–Expert để phân tích dữ liệu, phương trình hồi quy của hiệu suất hoàn nguyên được xác định bởi hàm bậc 4 như sau:
HHN (%)= 74,23 + 10,66 A + 16,20 B -5,62 AB – 4,81 A2 + 3,88B2 – 2,42 A²B + 0,3 AB² - 7,13 A³ + 16,09 B³ + 3,69 A²B² - 0,43 A³B + 4,77 AB³ -
4,23 A⁴ -27,16 B⁴ (4.29)
Hệ sốtương quan R = 0,9948
Phương trình hồi quy của hiệu suất sử dụng silic được xác định bởi hàm bậc 3 như sau:
HSi (%)= 46,08 – 12,86 A + 9,24 B – 7,83 AB – 2,23 A2 – 14,46 B2– 1,50
A²B + 4,43 AB² + 9,46 B³ (4.30) Hệ sốtương quan R = 0,9879
Hình 4.36. Đồ thị dạng 2D với các đường đồng mức và dạng 3D cho biết ảnh hưởng của nhiệt độ và tỷ lệfero silic đến hiệu suất hoàn nguyên
84
Hình 4.37. Đồ thị dạng 2D với các đường đồng mức và dạng 3D cho biết ảnh hưởng của nhiệt độ và tỷ lệfero silic đến hiệu suất sử dụng silic.
Trong đó số hạng A3 của hàm bậc 3 có giá trị p > 0,1 và không có ảnh hưởng đáng kểđến hàm mục tiêu nên được lược bỏ. Với A (%) là tỷ lệ fero silic trong phối liệu, B (oC) là nhiệt độ hoàn nguyên. Đồ thị hiệu suất hoàn nguyên và hiệu suất sử dụng silic từphương trình (4.29) và (4.30) được thể hiện trong Hình 4.36 và Hình 4.37. Kết quảphương sai và kiểm định hàm mục tiêu được trình bày trong Bảng 4.5.
Bảng 4.5. Kết quảphân tích phương sai cho mô hình đa thức bậc 4 theo hiệu suất hoàn nguyên và đa thức bậc 3 theo hiệu suất sử dụng silic
TT Mô hình Kiểm chứng mô hình
Giá trị F Giá trị p R2 CV (%)
1 Hinguyên ệu suất hoàn 97,69 < 0,0001 0,9892 6,01 2 Hiệu suất sử dụng silic 100,66 < 0,0001 0,9746 7,9