Phản ứng dị thể

L Ờ IC ẢM ƠN

2.2.2. Phản ứng dị thể

Phản ứng dị thể là phản ứng xảy ra khi số pha lớn hơn một. Trong phản ứng dị thể, phản ứng xảy ra ở mặt phân cách của các pha khác nhau.

Mặt phân cách là đặc trưng của phản ứng dị thể, nó là mặt phân chia giữa các pha, tại đó chất phản ứng phải chuyển qua. Trong phản ứng giữa pha rắn và pha khí, mặt phân cách là diện tích mặt ngoài của pha rắn tiếp xúc với pha khí. Khi hai chất lỏng không hòa tan vào nhau, mặt phân cách là bề mặt tiếp giữa hai pha.

Hình 2.3. Các dạng khuếch tán khác nhau

Thông thường tốc độ tổng của phản ứng dị thểđược xác định bởi tốc độ của từng bước riêng lẻ, đặc biệt là của bước quyết định vì đó là bước có tốc độ chậm hơn các bước khác. Trong trường hợp phản ứng rắn-rắn ví dụ giữa AO và B2O3, phản ứng này diễn ra theo một sốbước: tự khuếch tán của B2O3, khuếch tán B2O3 qua lớp sản phẩm, phản ứng giữa AO và B2O3 trong mặt phân cách và hình thành sản phẩm [85,86]. Hình 2.3 cho thấy hai loại khuếch tán khác nhau. Dạng khuếch tán một phía, tức là khuếch tán B2O3 nhanh hơn nhiều so với khuếch tán AO, sản phẩm của phản ứng sẽ chỉ xảy ra ở một phía của mặt phân cách. Ngược lại, khi có sự khuếch tán ngược lại, sản phẩm sẽ xảy ra ở cả hai phía của mặt phân cách.

2.2.3. Động học phản ứng khí – rắn

Một phản ứng khí – rắn nói chung có thểđược biểu diễn theo phản ứng sau: aA (g) + bB(g)  pP(g) + cC(s) (2.31) Khi sức cản của màng khí kiểm soát phản ứng tổng thể, như mô tả trong Hình 2.4, nồng độ của chất phản ứng dạng khí bằng không tại bề mặt hạt. Do đó, động lực tập trung không đổi trong quá trình phản ứng.

41

kt = 1 − (rc R)

3

= X (2.32)

Trong đó rc là bán kính của lõi, R là bán kính của hạt, X là tỷ lệ chuyển đổi hay phần đã phản ứng và k là hằng số tốc độđược biểu diễn bằng hàm sau: k = 3𝑏𝑘𝑔𝐶𝐴𝑔 𝜌𝐵𝑅 (2.33) Với b là hệ số mol của hạt, kg hằng số tốc độ của khí, CAg là nồng độ khí phản ứng và 𝜌𝐵 là khối lượng riêng của hạt.

Một sốmô hình đã được đề xuất để dựđoán hành vi của phản ứng khí-rắn dựa trên các giảđịnh khác nhau [88,89]. Đối với giảđịnh chất rắn là không xốp, mô hình động học của phản ứng khí-rắn thường được mô hình hóa bằng mô hình Sharp Interface

hoặc mô hình Shrinking Core [90–92]. Trong đó Shrinking Core củaO. Levenspiel được nêu ở trên là đơn giản nhất và đã được sử dụng làm cơ sởđể phát triển các mô hình phức tạp hơn. Một số sửa đổi dựa trên mô hình Shrinking Coređã tính đến ảnh hưởng của dòng khí khối lượng lớn của chất phản ứng ở thể khí [93], sự khuếch tán Knudsen trong lớp tro [94], sựthay đổi cấu trúc trong viên phối liệu trong hệ thống đẳng nhiệt và không đẳng nhiệt [95].

Hình 2.4. Hạt phản ứng khi khuếch tán qua màng khí [87]

Các mô hình phản ứng trạng thái rắn-khí khác còn có thể kểđến mô hình Phản ứng thể tích, mô hình Hạt-Viên phối liệu [96,97]. Mô hình phản ứng thểtích được đề xuất để mô tả phản ứng khí-rắn trong một chất rắn được giả định xốp. Khi chất rắn xốp, khí có thể xâm nhập vào chất rắn, do đó phản ứng có thểđược giảđịnh thực hiện trên toàn bộ thể tích của viên liệu. Trong mô hình Hạt - Viên liệu, chất rắn được giảđịnh bao gồm các hạt nhỏ. Phản ứng xảy ra trên bề mặt của mỗi hạt và nó giống với mô hình Shrinking Corenhưng phức tạp hơn. Phản ứng khí – rắn trong sản xuất Mg có thể coi chất rắn ởđây là không xốp, do đó mô hình Shrinking Core củaO. Levenspiel tương đối đơn giản đểứng dụng tính toán động học.

Lớp khí Bề mặt của hạt Bề mặt của lõi không phản ứng Nồng độ của pha khí phản ứng Nồng độ trong vùng lõi của khí Phản ứng không đảo ngược CAc = 0 CAs = CAc CA g R rc r0 c R Lớp sản phẩm

42

2.2.4. Động học phản ứng rắn – rắn

Tốc độ của phản ứng rắn-rắn bị ảnh hưởng bởi dạng rắn (không đồng nhất, xốp, hoặc hỗn hợp bột), phân bố kích thước hạt, hình học của hạt và thiêu kết. Các phản ứng dạng bột vềcơ bản là phức tạp hơn. Trong bất kỳ phản ứng dạng bột nào, các hạt rắn của chất phản ứng phải tiếp xúc với nhau và ít nhất một trong số chúng phải khuếch tán mặc dù vỏ sản phẩm tăng sau phản ứng ở bề mặt.

Có một số mô hình phản ứng cho phản ứng dạng bột hỗn hợp dựa vào ba dạng kiểm soát tốc độ phản ứng:

Khuếch tán qua lớp sản phẩm: Khi lớp sản phẩm đã được hình thành bởi phản ứng rắn-rắn ở ranh giới pha, chất phản ứng phải khuếch tán qua lớp sản phẩm này. Mô hình kiểm soát khuếch tán lớp sản phẩm giảđịnh rằng giai đoạn này hạn chế phản ứng tổng thể. Có một số mô hình cho dạng này mà điển hình gồm mô hình Jander, mô hình Serin-Ellickson, Ginstling-Brounshtein và mô hình Carter.

a) Mô hình của Jander [98]: Jander giảđịnh bán kính hình cầu r của các thành phần A và B, sản phẩm phản ứng có độ dày y [98]. Tốc độ phát triển của lớp sản phẩm được giảđịnh là tỷ lệ nghịch với độ dày y của lớp sản phẩm.

𝑑𝑦 𝑑𝑡 = 𝑘 𝑦 (2.34) Trong đó k: hằng số tốc độ, do đó y2 = 2kt. Khi sử dụng phần đã phản ứng X, Jander xây dựng được phương trình sau:

𝑦 = 𝑟 [1 − (1 − 𝑋)13] (2.35)

Từphương trình (2.34) và (2.35) ta có: [1 − (1 − 𝑋)13]2= 2𝑘𝑡

𝑟2 = 𝐾𝑡 (2.36)

Với X là phần đã phản ứng, r là bán kính viên liệu và k là hằng số phản ứng. Mô hình này chỉđúng ởgiai đoạn đầu của quá trình vì phương trình y2 = 2kt áp dụng đối với mặt phẳng và chỉ áp dụng với hình cầu khi bán kính rất lớn so với chiều dày sản phẩm, một điều nữa là do Jander đã giảđịnh thể tích của lõi chưa phản ứng cộng với thể tích của sản phẩm phản ứng bằng thể tích vật liệu ban đầu [82].

b) Mô hình của Serin-Ellickson [99]:Mô hình này dựa trên việc tạo ra sự khuếch tán trạng thái không ổn định trong chất rắn trong các điều kiện biên khác nhau. Đối với một bản mỏng có chiều dài vô hạn và độdày là L, trong đó nồng độ của vật liệu khuếch tán bằng 0 tại t = 0 và được đặt trong một khu vực có nồng độđược duy trì ở giá trị Co tại các ranh giới của bản mỏng.

Phần khuếch tán X được định nghĩa như sau: 1 − 𝑋 = (8 𝜋2) ∑ 𝑜𝑑𝑑 (1 𝑛2) 𝑒𝑥𝑝 (−𝑛2𝜋2𝐷𝑡 𝐿2 ) 𝑛 (2.37) Trong đó t là thời gian, D là hệ số khuếch tán được định nghĩa theo định luật Fick và L là độ dày của lớp sản phẩm, trường hợp dạng hình cầu biểu thức của X là: 1 − 𝑋 = (6 𝜋2) ∑ (1 𝑛2) 𝑒𝑥𝑝 (−𝑛2𝜋2𝐷𝑡 𝐿2 ) 𝑛 (2.38)

43

Hình 2.5. Mối liên hệ giữa Kt và X theo mô hình Serin-Ellickson [99]

Với K = 2D/L2, mối liên hệ của Kt và X đối với mô hình Serin-Ellickson có thể được lấy gần đúng theo Hình 2.5.

c) Mô hình của Ginstling-Braunshtein [100]: Mô hình này dựa trên sự khuếch tán trạng thái ổn định xuyên tâm trong một quả cầu sử dụng nồng độ chất phản ứng không đổi trên ranh giới pha. Trong mô hình này, độ dày sản phẩm được giảđịnh là vỏ hình cầu. Phương trình Fick trong trường hợp đối xứng hình cầu và trong tọa độ hình cầu có dạng sau: 𝜕𝐶 𝜕𝑡 = 𝐷 ( 𝜕2𝐶 𝜕𝑟2 +2𝜕𝐶 𝑟 𝜕𝑟) (2.39) Từđạo hàm với các điều kiện biên cụ thể, nồng độ chất phản ứng và bán kính có mối tương quan như sau:

𝜕𝐶 𝜕𝑟 =

𝐶1𝑅(𝑅 − 𝑥) 𝑥𝑟2

(2.40) Trong đó x là chiều dày sản phẩm được định nghĩa:

𝑥 = 𝑅(1 − √1 − 𝑋3 ) (2.41)

Thay phương trình (2.39) và (2.40) tại x = 0 và t = 0, mối tương quan Ginstling- Brounshtein được biểu diễn như sau:

1 −2

3𝑋 − (1 − 𝑋) 2

3=𝑘3𝑡

𝑟𝑜2 = 𝐾𝑡 (2.42)

Phương trình này đúng với  90% của phản ứng, lý do vì mô hình Ginstling- Brounshtein chưa tính đến sựthay đổi thể tích trong quá trình phản ứng [82].

d) Mô hình của Valensi-Carter [101]: Valensi-Carter chỉ ra mô hình Jander có hai yếu tốđã được đơn giản hóa. Đầu tiên, độ dày của lớp sản phẩm trong mô hình Jander được giảđịnh là một mặt phẳng. Đơn giản hóa thứhai được thực hiện từ giảđịnh thể tích riêng của sản phẩm tương tự như thể tích riêng của chất phản ứng. Cả hai đơn giản hóa sẽ dẫn đến sự sai khác giữa mô hình Jander và dữ liệu thử nghiệm ở một quá trình có tỷ lệ chuyển đổi lớn. Do vậy mô hình của Valensi-Carter đã đưa ra đại lượng Z, đại diện cho khối lượng sản phẩm được hình thành trên một đơn vị khối lượng chất

44

phản ứng thành phần đã phản ứng. Phương trình Valensi-Carter có thểđược trình bày như sau: [1 + (𝑍 − 1)𝑋]2/3+ (𝑍 − 1)(1 − 𝑋)2/3 = 𝑍 +2(1 − 𝑍)𝑘4𝑡 𝑟𝑜2 = 𝑍 + 2(1 − 𝑍)𝑘𝑡 (2.43) Trong đó 𝑍 = 1.𝑉𝑃 𝑉𝑅 với  là thừa số hợp phức, VP thể tích mol của sản phẩm, VR

là thể tích mol của chất phản ứng. Mô hình này đúng với 100% thời gian phản ứng [82].

Phản ứng ở bề mặt rắn – rắn [102]: Các mô hình cho phản ứng tại bề mặt đã được phát triển cho các hình dạng và điều kiện biên khác nhau, một số mô hình có thể kểđến bao gồm:

a) Đối với dạng hình cầu phản ứng từ bề mặt vào bên trong, phương trình động học phản ứng được viết như sau:

𝑘𝑡 = 1 − [1 − 𝑋]1/3 (2.44)

Phương trình này tương tự như mô hình Sharp Interface hoặc mô hình Shrinking Core cho phản ứng rắn-khí, trong đó phản ứng diễn ra từ vỏngoài đến trung tâm của viên liệu [88,89].

b) Đối với dạng mặt phẳng tròn phản ừng từ cạnh vào trong, phương trình động học phản ứng như sau:

𝑘𝑡 = 1 − [1 − 𝑋]1/2 (2.45)

c) Đối với dạng lập phương, phương trình động học phản ứng:

8𝑘3𝑡3− 12𝑘2𝑡2+ 6𝑘𝑡 = 𝑋 (2.46)

Phản ứng hóa học [103,104]: Phản ứng hóa học xảy ra ở mặt phân cách, động học phản ứng có thểđược mô tả bằng cách sử dụng một phương trình tỷ lệđơn giản như sau:

1 𝑛 − 1[

1

(1 − 𝑋)𝑛−1− 1] = 𝑘𝑡 (2.47)

Kiểm soát tạo mầm:Mô hình này ban đầu được xây dựng đểphân tích động học biến đổi pha. Tuy nhiên, mô hình lại cho kết quả tốt khi mô tả phản ứng rắn-rắn, đặc biệt cho các quá trình phân hủy. Mô hình kiểm soát tạo mầm hay thường được gọi là phương trình Avrami có một số yếu tốđược đơn giản hóa như [105,106]:

- Quá trình tạo mầm xảy ra ngẫu nhiên và đồng nhất;

- Tốc độ phát triển không phụ thuộc vào mức độ chuyển đổi; - Quá trình phát triển xảy ra ở cùng một tốc độ theo mọi hướng. Biểu thức của mô hình tạo mầm có thểđược viết như sau:

ln(1 − 𝑋) = −(𝑘𝑡)𝑚 (2.48)

Việc xác định các hằng sốđộng học như hằng sốArrhenius (A) và năng lượng hoạt hóa (EA) thường được thực hiện bằng phương pháp đẳng nhiệt. Hằng số tốc độ phản ứng k được xác định bằng cách điều chỉnh mô hình tính toán với dữ liệu thử nghiệm;

45

m là số mũ Avrami, là số đo cơ chế phát triển của tinh thể. Nó thường là một số nguyên có giá trị từ1 đến 3.

2.2.4.1. Khuếch tán trạng thái rắn

Khuếch tán là sự di chuyển của một loài từ vùng tập trung cao đến vùng tập trung thấp. Khuếch tán xảy ra do gradient thế hóa học trong hệ thống. Định luật khuếch tán đầu tiên của Fick nói rằng tốc độ khuếch tán của vật liệu này sang vật liệu khác tỷ lệ thuận với độ âm của gradient nồng độ của vật liệu đầu tiên [107]. Điều này có thể được biểu thịnhư phương trình sau:

𝑗𝐴𝑥 = −𝐷𝐴(𝜕𝐶𝐴

𝜕𝑥 ) (2.49)

Trong đó jAx là tỉ lệ mol của A theo hướng x (mol.s-1.cm-2), DA là hệ số khuếch tán hoặc độ khuếch tán của A (cm2s-1) và CA là nồng độ của A (mol.cm-3)

Định luật thứ hai của Fick mô tả sựtăng hoặc giảm nồng độ khi không đạt được trạng thái ổn định và thu được bằng cách lấy đạo hàm không gian của thông lượng

𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑥 𝑗𝐴𝑥 = 𝜕𝑗𝐴𝑥 𝜕𝑥 = −𝐷𝐴( 𝜕2𝐶𝐴 𝜕𝑥2 ) (2.50)

Định luật thứ hai của Fick có thểđược giải quyết bằng các điều kiện biên thích hợp được xác định bằng thí nghiệm. Trong kim loại rắn xảy ra hiện tượng tự khuếch tán. Tốc độ tự khuếch tán được định nghĩa là tốc độ nguyên tử di chuyển qua mạng tinh thể của kim loại nguyên chất. Nó được đo bằng cách sử dụng các nguyên tử phóng xạ làm chất đánh dấu. Hệ số tự khuếch tán trong một mạng tinh thể lập phương đơn giản dựa trên phương pháp xác suất có thểđược biểu thị bằng:

𝐷∗ =1

6𝛿2 (2.51)

Trong đó: 𝛿 là khoảng cách giữa các nguyên tử và  là tần số nhảy của nguyên tử. Tự khuếch tán cũng có thể áp dụng cho hợp kim đồng nhất.

Khi xuất hiện gradient nồng độ, hệ số lan tỏa (𝐷̃) được sử dụng đểxác định tốc độ di chuyển của nguyên tử A hoặc B trong hệ thống A-B. Sự khuếch tán của nguyên tử trong phi kim tương tự như khuếch tán trong kim loại, nhưng có những hiệu ứng bổ sung được áp dụng do mức độ phân cực khác nhau giữa các cation và anion [108]. Hệ số khuếch tán trong chất rắn là một hàm của nhiệt độ dựa trên định luật Arrhenius [109]:

𝐷 = 𝐷𝑜𝑒−𝐸𝐴/𝑅𝑇 (2.52)

Trong đó: EAlà năng lượng hoạt hóa và Do là hệ số, không đổi trong một phạm vi nhiệt độ rộng.

2.2.4.2. Chuyển khối pha khí

Dựa trên lý thuyết động học của chất khí, sự khuếch tán của các nguyên tử hình cầu A trong nguyên chất A được định nghĩa như sau [109]:

𝐷𝐴𝐴∗ =2 3( 𝐾𝐵 𝜋3𝑚𝐴) 1/2𝑇3/2 𝑃𝑑2 (2.53)

46

Trong đó: KB là hằng số Boltzmann (1,38x10-23 J.K-1), T là nhiệt độ(K), d là đường kính phân tử (cm) và mA là trọng lượng phân tử (g.cm-1).

Khuếch tán chất khí đã được đo lường và dựđoán các hệ số khuếch tán trong hỗn hợp khí. Trong một hồn hợp khí, độ khuếch tán của khí A trong hỗn hợp khí A-B tương tựnhư độ khuếch tán của khí B trong hỗn hợp đó. Do đó, DA = DB = DAB = 𝐷̃. Khảnăng tương tác của A-B đối với khí đơn nguyên tử có thểđược xác định bằng lý thuyết Chapman Enskog:

𝐷𝐴𝐵 =0.001118583𝑇3 𝑃(𝜎𝐴𝐵)2𝐷,𝐴𝐵 √ 1 𝑀𝐴+ 1 𝑀𝐵 (2.54)

Trong đó σABlà đường kính va chạm với σAB= (σA + σB)/2. ABđược định nghĩa là tích phân va chạm cho hỗn hợp A-B ở nhiệt độ không thứ nguyên, TAB thế năng Lennard-Jones (một hàm của KT /AB) với AB = (A + B)/2.

Sự khuếch tán của các chất khí trong chất rắn xốp phức tạp hơn, con đường khuếch tán thực tế sẽkhông đi theo đường thẳng mà sẽ uốn khúc. Ngoài ra, kích thước các lỗ rỗng phải đảm bảo để các chất khí có thể khuếch tán và chênh lệch áp suất có thểảnh hưởng đến sự khuếch tán trong thực tế [110]. Do đó, tốc độ khuếch tán qua các lỗ rỗng sẽ nhỏ hơn so với khuếch tán phân tử do lực truyền động tương đương. Độ khuếch tán hiệu quả là một hàm của độ xốp  và độ hỗn độn của các phân tử trong hỗn hợp được đưa rađể mô tả sự khuếch tán trong môi trường xốp:

𝐷𝐴𝐵,𝑒𝑓𝑓 =𝜀

𝜏𝐷𝐴𝐵 (2.55)

Nếu sự khuếch tán khí xảy ra ở các lỗ rỗng rất mịn, đặc biệt là ở áp suất thấp,

“đường tựdo trung bình” của các phân tử có thể lớn hơn đường kính của lỗ rỗng. Do đó sẽthường xuyên xảy ra va chạm giữa phân tử với lớp “tường” hơn so với va chạm với các phân tử khác. Khuếch tán này được gọi là khuếch tán Knudsen [110]. Độ