Phương pháp cân bằng khối lượng cacbon là một trong những phương pháp khá phổ biến để xác định hệ số phát thải từ hoạt động đốt hở rơm rạ. Phương pháp này có cách tiếp cận tương tự phương pháp sử dụng chất đánh dấu khí quyển (sẽ được trình bày chi tiết trong mục 1.2.3.4). Hệ số phát thải của chất cần quan tâm được ước tính dựa vào tổng lượng cacbon phát sinh từ quá trình đốt bao gồm cả cacbon có trong tro, phần rơm rạ chưa cháy hết và tổng lượng cacbon ban đầu của rơm rạ bị cháy. Khi đó, các thông số tham chiếu thường là CO hoặc CO2. Việc lựa chọn chất tham chiếu CO hay CO2 dựa vào hiệu suất cháy hiệu chỉnh (MCE). Khi MCE > 0,9, quá trình cháy được coi là cháy ở trạng thái “có ngọn lửa”, CO2 sẽ được chọn làm chất tham chiếu. Ngược lại, quá trình cháy được coi là cháy ở trạng thái “âm ỉ”, CO sẽ được chọn làm chất tham chiếu [11, 92].
Ưu điểm của phương pháp này là quy trình thực hiện khá đơn giản và cho kết quả đáng tin cậy. Tuy nhiên, trên thực tế có thể tồn tại một số hạn chế như sau:
- Thứ nhất, chất tham chiếu CO2 có thể đến từ nhiều nguồn khác ngoài hoạt động đốt rơm rạ (ví dụ giao thông, công nghiệp,...), khi đó, sẽ cho kết quả quá thấp hoặc cao hơn so với giá trị thực tế.
31
- Thứ hai, để áp dụng phương pháp này, phải giả định bụi (PM) được phát tán đều từ điểm đốt đến điểm lấy mẫu. Trên thực tế, quá trình lắng đọng PM có thể sẽ dẫn đến một sai số nào đó của quá trình ước tính phát thải.
- Thứ ba, phương pháp này đòi hỏi kĩ thuật lấy mẫu tốt, thiết bị sử dụng trong quan trắc và phân tích phải có độ tin cậy cao.
Phần dưới đây sẽ trình bày các nội dung cơ bản về nguyên lý của các kỹ thuật lấy mẫu, đo trực tiếp tại hiện trường và phương pháp phân tích đã được áp dụng trong luận án.
(i) Lấy mẫu và đo trực tiếp *) Bụi
Nồng độ bụi trong không khí có thể được xác định bằng cách lấy mẫu hoặc đo trực tiếp. Nguyên tắc cơ bản của việc lấy mẫu bụi TSP, PM10 và PM2,5 làdựa vào quán tính để tách bụi thành các phân đoạn có kích thước mong muốn trước khi dòng khí chứa bụi đi vào vật liệu lọc. Để làm điều này, đặc biệt là đối với bụi PM10 và PM2,5, người ta thường sử dụng 3 phương pháp tách bụi (bộ va chạm) sau:
o Bộ va chạm kiểu tầng (cascade impactor): Bộ va chạm này có ưu điểm là có thể đồng thời lấy được nhiều phân đoạn bụi có kích thước khác nhau nhưng khá phức tạp trong quá trình sử dụng. Đây là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất hiện nay để lấy mẫu bụi PM10 và PM2,5.
o Bộ va chạm ảo (virtual impactor): Bộ va chạm này thường được được sử dụng trong thiết bị lý mẫu phân chia dòng (Dichotomous samplers) để tách bụi PM10 thành hai phân đoạn nhỏ hơn là PM10-2,5 (phần thô - coarse fraction) và PM2,5 (phần mịn - fine fraction). Như vậy, khi sử dụng bộ va
32
chạm này, người ta có thể lấy được hai phân đoạn bụi có kích thước mong muốn.
o Bộ va chạm ly tâm (centrifugal impactor): Nguyên lý làm việc của bộ va chạm này là sử dụng lực ly tâm như trong xyclon. Về mặt nguyên tắc, khi sử dụng bộ va chạm này, ta có thể lấy được hai phân đoạn bụi có kích thước mong muốn. Tuy nhiên, trong hầu hết các thiết bị lấy mẫu sử dụng nguyên lý này trên thực tế, người ta chỉ thiết kế để lấy 1 phân đoạn bụi. So với hai phương pháp tách bụi ở trên, bộ va chạm lý tâm ít được sử dụng hơn do kém chính xác hơn.
Sau khi được tách thành phân đoạn có kích thươc mong muốn, bụi được thu giữ bằng vật liệu lọc. Các vật liệu lọc thường được sử dụng là sợi thủy tinh, teflon, sợi thạch anh, cellolose. Lựa chọn sử dụng loại vật liệu lọc nào chủ yếu phụ thuộc vào loại thông số sẽ được phân tích sau khi lấy mẫu, vị dụ như kim loại, PAH, ion hòa tan trong nước vv..
Bên cạnh việc lấy mẫu, hiện nay, nồng độ bụi cũng có thể được đo trực tiếp ngay tại hiện trường bằng nhiều kỹ thuật khác nhau. Các kỹ thuật thường được sử dụng để đo bụi gồm: TEOM (Tapered Element Oscillating Microbalance) với thời gian cho kết quả trung bình khoảng 5 phút; BAM (Beta Altenuation Monitor), cho kết quả là 1h và tán xạ ánh sáng ( Light Scattering). Ưu điểm của các kỹ thuật này là cho phép thu được các giá trị nồng độ một cách nhanh chóng và liên tục [93]
*) Các chất ô nhiễm dạng khí
Các chất ô nhiễm dạng khí (trong không khí ngoài trời) có thể được lấy mẫu bằng một trong các phương pháp sau:
33
- Hấp phụ: Dùng các chất như than hoạt tính, silica gel, Al2O3, XAD-2,... để hấp phụ chất khí ô nhiễm quan tâm. Ví dụ, có thể dùng XAD-2 cho PAHs và cacbon hoạt tính cho VOCs.
- Hấp thụ: Dùng các chất thích hợp để hấp thụ chất khí ô nhiễm cần quan tâm.
Ví dụ: KOH cho CO2, Tetraclomercurate (TCM) cho SO2.
- Lấy một thể tích khí xác định (Grab sampling), ví dụ lấy mẫu CO bằng túi
plastics.
Tương tự như bụi, các chất ô nhiễm dạng khí cũng có thể được đo trực tiếp tại hiện trường bằng cách dùng sensor (đầu dò, bộ cảm biến) như sensor xúc tác, sensor bán dẫn, sensor điện hóa và sensor quang, ví dụ Quang phổ hấp thụ vi sai (Differential Optical Absorption Spectroscopy, DOAS).
(ii) Phương pháp sắc ký khí để xác định PAHs và VOCs
Phương pháp sắc ký là phương pháp hóa lý dùng để tách và làm giàu các cấu tử trong hỗn hợp phức tạp trong pha khí, các chất lỏng hoặc các chất rắn hòa tan trong một dung môi thích hợp dựa vào các quá trình sắc ký khác nhau [94]. Đặc điểm khác biệt của phương pháp sắc ký so với các phương pháp phân tích hóa lý khác là việc tách được các chất dựa trên sự phân bố khác nhau lên hai pha (pha tĩnh và pha động) không trộn lẫn khi tiếp xúc với nhau. Mẫu được pha động (có thể là pha khí hoặc pha lỏng) mang dọc theo hệ thống sắc ký có chứa pha tĩnh (thường là các cột sắc ký chứa các chất hấp phụ). Khi đó, các cấu tử trong mẫu có ái lực khác nhau sẽ hấp phụ ở mức độ khác nhau lên chất hấp phụ pha tĩnh. Các chất sẽ lần lượt được giải hấp ra khỏi pha tĩnh bằng nhiệt hoặc dung môi giải hấp thích hợp. Cấu tử tương tác yếu sẽ ra trước, cấu tử bị lưu giữ mạnh hơn ra sau và được các bộ phận thu nhận tín hiệu và ghi tín hiệu chuyển hóa thành các hình ảnh sắc ký đồ với các đỉnh (pic) tách riêng rẽ (hoặc bậc thang tùy vào cách tiến hành sắc ký) [94]
34
Sắc ký khí (GC) là một dạng cụ thể của quá trình phân tách tổng quát hơn của sắc ký. Nguyên lý cơ bản của phương pháp sắc ký khí là tách các thành phần của hỗn hợp dựa trên sự phân bố khác nhau của chất phân tích giữa hai pha: pha động và pha tĩnh, không trộn lẫn vào nhau [95].
Các loại cột thường được sử dụng trong sắc ký khí là cột nhồi thường, cột nhồi mao quản, cột mao quản phim mỏng. Tuy nhiên, người ta thường sử dụng cột mao quản có độ dài lớn (30-100 m) cho hiệu quả tách cao. Trong sắc ký khí có nhiều loại detector được chọn lọc sử dụng như detetor cộng kết điện từ (ECD), detetor nhiệt ion hoá ngọn lửa (FID), detector khối phổ (MS).
GC/ECD được ứng dụng để nhận dạng và phân tích định lượng nhiều nhóm chất trong đó có các nhóm chất như VOCs, PAHs. Detector khối phổ MS có độ chọn lọc cao hơn vì các hợp chất được định lượng và định tính bằng các mảnh phổ đặc trưng nhưng ngược lại với dectector ECD thì nó lại có độ nhạy tốt hơn đối với các hợp chất chứa clo, hoặc oxi. Trong khi đó, detector FID lại phù hợp để sử dụng cho nhận diện các hợp chất VOCs.
Detector ion hoá ngọn lửa (Flame ionization detector - FID). Detector FID là loại detector phổ thông nhất đối với sắc ký khí. FID có độ nhạy cao nhưng chỉ ứng dụng được với những chất nào tạo được ion tích điện khi cháy trong ngọn lửa hidro – không khí. Do vậy không thể dùng FID để phân tích H2O, các khí: CO, CH2O, CO2, H2CO2, H2S, SO2, NH3.
Detector cộng kết điện tử (Electron Capture Detector -ECD). Detector cộng kết điện tử có tín hiệu mang đặc thù riêng, phụ thuộc rất nhiều vào loại hợp chất. Thậm chí với loại hợp chất có thành phần giống nhau nhưng khác nhau về cấu trúc sẽ cho tín hiệu khác nhau.
35
Detector quang hoá ngọn lửa (Flame photometric detector -FPD). Detector FPD được sử dụng để xác định P và S (có thể cả hợp chất chứa N) trong các mẫu phân tích, ngoài ra nó cũng được dùng để xác định SO2 không cần tách sắc ký.
Detetor khối phổ (Mass Spectrometry – MS). Khi giải hấp các hợp chất riêng lẻ từ cột sắc ký, các chất đi vào đầu dò có dòng điện ion hóa. Khi đó, các chất bị bỡ thành những mảnh vụn, những mảnh vụn này có thể lớn hoặc nhỏ tùy thuộc vào chất và đặc tính cấu trúc của chất. Những mảnh vụn thực tế là các vật mang điện hay còn gọi là ion được đặc trưng bởi giá trị tỷ lệ M/Z. Hầu hết các mảnh vụn có điện tích là +1, do vậy, M/Z thường đặc trưng cho khối lượng phân tử của các mảnh phổ. Cấu tạo của thiết bị khối phổ cơ bản gồm có 4 nam châm điện gọi là tứ cực (quadrapole), các mảnh ion đi xuyên qua các khe hở và đi vào đầu dò detector, các điều kiện hoạt động của tứ cực hướng các mảnh vụn đi vào các khe của khối phổ và thu nhận tín hiệu [94, 95].