12 Pin Mặt trời Perovskite
123 Nguyên lí Hoạt động của pin mặt trời Perovskite
Hình 1 6 Nguyên lí hoạt động của pin perovskite [23]
Nguyên lí Hoạt động của pin mặt trời perovskite Các quá trìnH cHínH xảy ra bao gồm: sự Hấp tHụ kícH tHícH quang sinH ra điện tử - lỗ trống trong
perovskite (1), sự cHuyển dời electron sang lớp ETL và cHuyển dời lỗ trống sang lớp HTL (2), sự tHu tHập các Hạt tải về các điện cực (3) (HìnH 1 6) [23]
Sự hấp thụ, kích thích quang
Do vật liệu Perovskite lai Hữu cơ – vô cơ có Hệ số Hấp tHụ quang rất lớn cỡ 104 –105 cm−1, cao Hơn 10 lần so với cHất dye N719, vậy có tHể giảm độ dày màng để tạo điều kiện cHo sự tácH cặp Hạt tải [19] THông tHường cHỉ với 500 nm cHiều dày của màng Perovskite là có tHể Hấp tHụ Hầu nHư toàn bộ quang pHổ [24] Sau kHi vật liệu Hấp tHụ năng lượng của pHoton ánH sáng tới, nó cần pHải pHân ly ra Hạt tải Một trong nHững câu Hỏi trọng tâm của các cHất bán dẫn dựa trên perovskite: các loại gây kícH tHícH quang là các Hạt tải tự do Hay các excitonic [8] [25] Trong trường Hợp vật liệu excitonic, bao gồm các exciton liên kết cHặt, làm tăng tỷ lệ tái kết Hợp nHanH và Hiệu suất lượng tử pHát xạ cao Do đó, cHúng có kHả năng pHù Hợp Hơn cHo điốt pHát sáng Hoặc laser Vật liệu dựa trên sự tạo tHànH các Hạt tải tự do
Hứa Hẹn nHiều Hơn cHo pin quang điện, vì điện tử và lỗ trống pHải được tácH rời riêng về Hai điện cực Năng lượng liên kết exciton cHo perovskite sử dụng cation CH3NH3 + tương đối nHỏ được báo cáo trong kHoảng 19-50 meV, nHỏ Hơn nHiều so với các cHất bán dẫn Hữu cơ tHông tHường bằng vài trăm meV Do đó, kHi các
perovskite bị kícH tHícH bởi năng lượng pHoton đủ lớn, cHúng được cHo là sẽ sinH ra các Hạt tải tự do nHư đã tHấy trong các màng mỏng bán dẫn vô cơ [26] Carlito S Ponseca và cộng sự đã ngHiên cứu cHo tHấy ở MAPbI3, sự pHân ly của các Hạt tải tự do xảy ra trong vòng 2 pico giây (ps) và có độ linH động cao (25 cm2/Vs), tốc độ tái Hợp cHậm cỡ micro giây [4] Điều này góp pHần giải tHícH lý do việc sử dụng các vật liệu perovskite là lý tưởng cHo pin quang điện Perovskite đạt được Hiệu suất cao Hiện nay, việc xác địnH cHínH xác năng lượng liên kết exciton là vẫn còn là một
tHácH tHức Giá trị này được tínH dựa trên các pHép đo PL pHụ tHuộc nHiệt độ, giả sử rằng cường độ PL tícH Hợp giảm kHi nHiệt độ tăng do sự pHân ly của exciton pHụ tHuộc nHiệt độ NHững giả tHiết này có tHể kHông cHínH xác nếu tHiếu các ngHiên cứu động Học của PL, vì các kênH tái kết Hợp kHông bức xạ Hoạt động mạnH Hơn ở nHiệt độ cao Hơn và cuối cùng sẽ làm giảm cường độ PL Các tínH toán được cHo là Hợp lý nHất được trìnH bày bởi các pHép đo pHổ Hấp tHụ pHụ tHuộc nHiệt độ trong đó năng lượng liên kết exciton tHeo ước tínH ~ 50 meV [25] Tuy nHiên, cần lưu ý rằng các loại kícH tHícH quang và năng lượng liên kết exciton có tHể tHay đổi tHeo kícH tHước và HìnH tHái Học của tinH tHể perovskite Các ngHiên cứu tiếp tHeo về cHủ đề này sẽ tạo ra nHững tác động sâu sắc trong việc địnH Hướng các công ngHệ quang điện perovskite trong tương lai
Sự chuyển dời hạt tải
Động lực Học Hạt tải trong lớp perovskite đã được ngHiên cứu cHi tiết bằng nHiều cácH nHư pHép đo pHổ Hấp tHụ tức tHời (transient absorption spectroscopy), pHổ quang HuỳnH quang pHân giải tHeo tHời gian (time-resolved pHotoluminescence), pHổ teraHertz (teraHertz spectroscopy) và độ dẫn microwave (microwave conductivity) [27] [28] Đối với trường Hợp của MAPbI3 các cặp điện tử - lỗ trống được tạo ra gần nHư ngay lập tức sau kHi Hấp tHụ bức xạ và tácH ra trong 2 ps tạo tHànH các Hạt tải điện có độ linH động cao [4] Cần lưu ý rằng các đo đạc này tHực Hiện trên màng perovskite được cHế tạo tHeo các cácH kHác nHau, có kícH tHước tinH tHể và biên Hạt kHác nHau tHì độ linH động trong tHiết bị tHực tế sẽ kHác nHau Ngoài sự Hiểu biết về động lực Học của Hạt tải trong màng perovskite, các nHà kHoa Học cũng đang nỗ lực ngHiên cứu các quá trìnH động Học xảy ra tại các bề mặt tiếp xúc giữa các lớp các pin mặt trời perovskite Sau kHi sinH ra điện tử di cHuyển ra vùng tiếp giáp Perovskite/TiO2 và được tiêm vào lớp xốp TiO2, quá trìnH này xảy ra rất nHanH cỡ < 1 ps Tuy nHiên cHínH sự di cHuyển cHậm cHạp của electron trong lớp TiO2 lại cản trở tínH linH động điện tử kHi di cHuyển ra điện cực dẫn tới sự mất cân bằng vận cHuyển Hạt tải Vì vậy, cần cẩn tHận tHiết kế các lớp oxit đóng vai trò ETL, và các lớp tiếp xúc có tínH đến cHiều dài kHuếcH tán và tínH linH động của các điện tử, là rất quan trọng để pin quang điện đạt Hiệu quả cao [29]
Khuyết tật, cấu trúc vùng năng lượng và sự tái hợp
Một ưu điểm của cHất bán dẫn perovskite lai Halogen là tHời gian sống và cHiều dài kHuếcH tán của các Hạt tải dài [24] Ngoài ra, cHất bán dẫn perovskite cũng cHo tHấy Hiệu suất pHát quang ánH sáng rất cao và tHậm cHí cả Hiệu ứng laser quang Học [30] Năng suất lượng tử pHát xạ cao và tuổi tHọ dài của các Hạt tải cHo tHấy rằng các kênH tái Hợp kHông bức xạ bị ức cHế mạnH mẽ, cHo tHấy tiềm năng ứng dụng rất tốt của nó trong PV Yin và cộng sự đã ngHiên cứu các kHuyết tật của perovskites tHông qua tínH toán DFT trên cấu trúc perovskite [31] Các perovskite lai bao gồm ba tHànH pHần cHínH sau: cation Hữu cơ tícH điện dương metHylammonium (MA+), cHì (Pb2+), anion Halogen tícH điện âm (I-) Các kHuyết tật (defects) với năng lượng HìnH tHànH tHấp nHất là các cHỗ trống Pb2+ (Pb2+ vacancies) và các kẽ MA+
(interstitial MA+ ) Tuy nHiên, cả Hai đều tạo ra các trạng tHái bẫy điện tử nông gần các bờ dải vùng năng lượng của perovskite NHững kHuyết tật nông nHư vậy kHông có tác dụng trong sự tái Hợp bức xạ nHư kHi có các kHiếm kHuyết sâu với mức năng lượng gần kHoảng giữa vùng trống Tuy nHiên, các kết quả mô pHỏng cũng dự đoán rằng các loại màng được nuôi trong điều kiện giàu iốt tHường có mật độ bẫy điện tử cao (các trung tâm tái tổ Hợp) [32] PHát Hiện này giải tHícH cHiều dài kHuếcH tán điện tícH lớn Hơn được quan sát tHấy ở perovskites sử dụng các tiền cHất kHông cHứa i-ốt Ở một mức độ nào đó, việc tHiếu các trạng tHái bẫy sâu bên trong vùng trống của dải cấu trúc năng lượng perovskite giải tHícH tHời gian sống của Hạt tải dài Các cHỗ trống Pb2+ là các cHất nHận điện tử (acceptor) trong kHi các kẽ ion MA+ là các cHất cung cấp điện tử (donor) Cả Hai loại kHuyết tật đều rất pHụ tHuộc với các pHương pHáp cHế tạo
Hình 1 8 Các mức năng lượng và sự tái hợp hạt tải điện giữa các bề mặt tiếp xúc Perovskite/TiO2 và Perovskite/HTM trong pin perovskite [32]
Tuy nHiên, cần lưu ý rằng các ngHiên cứu lý tHuyết đã cHỉ ra các biên Hạt kHông tạo ra các trạng tHái kHiếm kHuyết sâu, nHưng các trạng tHái bề mặt tiếp xúc giữa perovskite và HTL/ETL, ví dụ: TiO2, spiro-OMeTAD, PCBM, tHì lại có kHả năng tạo ra các vị trí tái tổ Hợp bề mặt [33] Mức Fermi bị ảnH Hưởng bởi sự tương tác với lớp màng xốp, có tHể tạo ra các bẫy điện tử sub-gap Cả TiO2 và Al2O3 dường nHư làm tăng mức Fermi của perovskite (~ 50 meV) tới ngay dưới
dải dẫn, trong kHi màng perovskite trên FTO dường nHư có mức Fermi gần kHoảng giữa của vùng cấm năng lượng (band gap) Các trạng tHái kHuyết tật bề mặt ở TiO2 đã tạo ra các cặp tái kết Hợp kHông gây bức xạ ở bề mặt tiếp xúc với perovskite cản trở Hiệu suất của tHiết bị Đã có một vài báo cáo liên quan đến sự tHụ động Hóa các trạng tHái bề mặt nHư vậy nHằm kHắc pHục tìnH trạng tái Hợp tại bề mặt tiếp xúc giữa các lớp [34] [35] Các lớp đệm (buffer layer) có tHể là các perovskite 2D, cHấm lượng tử perovskite, GQDs, PbS, CuInS2 Hay các lớp đệm cácH điện [36] [37] Ngoài ra việc biến tínH giữa các lớp có tHể sử dụng các pHân tử axit và bazơ Lewis, các lớp SAM và các vật liệu có tínH linH động Hạt tải cao để đạt được JSC và VOC cao [38] [39] Các kHiếm kHuyết tại bề mặt tiếp xúc ETL/perovskite và perovskite/HTL có tHể được tHụ động Hóa tHông qua các tương tác Hóa Học để tăng cường kHớp nối điện tử, và làm giảm tái Hợp kHông bức xạ để đảm bảo JSC và FF cao [40]