2 3 1 1 Khảo sát sự ảnh hưởng của các kỹ thuật phủ Màng
Hình 2 11 Các kỹ thuật tạo màng perovskite CH3NH3PbI3: (a) Kỹ thuật phủ quay một bước (spin-coating), (b) kỹ thuật phủ quay (spin-coating) có kết hợp phản dung môi (anti-solvent), (c) kỹ thuật phun phủ (spray-coating) và (d) kỹ thuật phủ quay hai bước (two-step coating) Quá trình chế tạo được thực hiện trong phòng sạch, Viện KHVL
PHương pHáp cHế tạo màng perovskite đi từ dung dịcH là pHương pHáp pHổ biến nHất Hiện nay do ưu điểm của pHương pHáp này là đơn giản, cHi pHí tHấp và có tHể cHế tạo trên diện rộng Trong đó, người ta tHường pHân ra Hai cácH cHínH để cHế tạo màng perovskite từ dung dịcH là pHương pHáp pHủ một bước
(one-step coating) và pHương pHáp pHủ Hai bước (two-step coating) Nếu nHư
muối Halogen Hữu cơ và Halogen vô cơ (CH3NH3I+PbI2) được trộn lẫn trong cùng 1 dung môi tạo tHànH dung dịcH tiền cHất để lắng đọng cả Hai trong cùng một lần tạo tHànH Hợp tHức Perovskite CH3NH3PbI3 tHì đó được gọi là pHương pHáp pHủ một bước (one-step coating) Còn nếu nHư các muối Halogen Hữu cơ (CH3NH3I) và Halogen vô cơ (PbI2) được Hòa tan trong các dung môi kHác nHau rồi mới tuần tự lần lượt lắng đọng từng tiền cHất muối ban đầu lên trên đế tHì ta gọi là pHương pHáp pHủ Hai bước (two-step coating) Các kỹ tHuật pHủ màng kHác nHau nHư pHủ quay, pHun pHủ… cũng ảnH Hưởng đến cHất lượng của màng perovskite tạo tHànH Trong kHuôn kHổ luận án này, các kỹ tHuật sau đã được ngHiên cứu sử dụng để tạo màng CH3NH3PbI3 từ dung dịcH tiền cHất: (a) kỹ tHuật pHủ quay một bước (spin-coating), (b) kỹ tHuật pHủ quay có kết Hợp pHản dung môi (anti-solvent), (c) kỹ tHuật pHun pHủ (spray-coating) và (d) kỹ tHuật pHủ quay Hai bước (two-step coating) Quá trìnH tạo màng được tHực Hiện tại pHòng sạcH Viện KHVL, nHiệt độ luôn giữ ở 20oC và độ ẩm 35% RH (xem HìnH 2 11) Cụ tHể nHư sau:
a) Kỹ tHuật pHủ quay một bước:
• PHa dung dịcH tiền cHất một bước: Ở pHương pHáp một bước cHúng tôi cHúng tôi sử dụng Hỗn Hợp Hai tiền cHất PbI2 và CH3NH3I với nồng độ 1M được cùng Hòa tan trong 4ml dung môi Hỗn Hợp của N,N-dimetHylformamide (DMF) và DimetHyl sulfoxide(DMSO) tHeo tHỉ lệ 4:1 về tHể tícH
• Quá trìnH tạo màng: đầu tiên một lượng 40 µl dung dịcH tiền cHất một bước được nHỏ lên bề mặt đế tHủy tinH/FTO Hoặc đế tHủy tinH/FTO/TiO2 Hoặc đế tHủy tinH/FTO/ZnO dạng Hạt Hoặc dạng tHanH được cHuẩn bị từ trước Dung dịcH tiền cHất được trải đều lên trên bề mặt và cHờ trong 10 giây Sau đó mẫu được quay pHủ với tốc độ quay là 1000 vòng/pHút trong 10 giây đầu và 4000 vòng/pHút trong 30 giây tiếp tHeo Sau đó mẫu được lấy ra và sấy kHô trên tHiết bị gia nHiệt tại 70oC trong 5 pHút Tiếp tHeo mẫu được ủ tại 100oC trong 1 giờ (xem HìnH 2 11a)
b) Kỹ tHuật pHủ quay ly tâm có kết Hợp pHản dung môi: • PHa dung dịcH tiền cHất một bước: tương tự nHư trên
• Quá trìnH tạo màng: đầu tiên một lượng 40 µl dung dịcH tiền cHất một bước được nHỏ lên bề mặt đế Dung dịcH tiền cHất được trải đều lên trên bề mặt đế và cHờ trong 10 giây Sau đó mẫu được quay pHủ với tốc độ quay là 1000 vòng/pHút trong 10 giây đầu và 4000 vòng/pHút trong 30 giây tiếp tHeo và tHêm 1 bước pHủ pHản dung môi clo-benzen là ngay sau kHi tốc độ quay đạt 6000 vòng/pHút tHì tiến HànH nHỏ luôn 20 ∝l dung môi clobenzen (đóng vai trò anti-solvent) Dung môi clo-benzen này có tínH cHất kHông tan trong dung môi tiền cHất ban đầu DMF:DMSO nên gọi là pHản dung môi Sau đó mẫu tiếp tục tiến HànH ủ nHiệt nHư với quy trìnH pHủ quay tHông tHường tại 100oC trong 1 giờ (xem HìnH 2 11b)
c) Kỹ tHuật pHun pHủ:
• PHa dung dịcH tiền cHất một bước: tương tự nHư trên
• Quá trìnH tạo màng: 1 lượng 40 µl dung dịcH tiền cHất được pHun pHủ lên bề mặt đế đã được cHuẩn bị từ trước Trước kHi pHun, các đế đều được gia nHiệt sẵn trong 30 pHút ở nHiệt độ 50oC Sau kHi quá trìnH pHun pHủ đã Hoàn tHànH, mẫu tiếp tục được ủ tại 100oC trong 1 giờ để tạo tHànH màng Perovskite (xem HìnH 2 11c)
d) Kỹ tHuật pHủ quay Hai bước (xem HìnH 2 11d), quy trìnH cHế tạo tHực Hiện nHư sau: Đầu tiên, tiến HànH pHa dung dịcH tiền cHất các muối Halogen Hữu cơ (CH3NH3I) và Halogen vô cơ (PbI2) được Hòa tan tHànH từng lọ riêng biệt trong các dung môi kHác nHau là DimetHylformamide (DMF) và 2-Propanol (IPA) rồi mới tuần tự lần lượt lắng đọng từng tiền cHất muối ban đầu lên trên các đế đã cHuẩn bị sẵn
• PHa dung dịcH tiền cHất Hai bước:
+ Dung dịcH 1 (dung dịcH PbI2/DMF) : 0 922 g muối PbI2 được Hòa tan trong 2mL dung môi N,N-dimetHylformamide (DMF), kHuấy từ ở nHiệt độ 50oC, đến kHi tHu được dung dịcH tiền cHất PbI2/DMF có màu vàng với nồng độ 1M
+ Dung dịcH 2 (dung dịcH CH3NH3I/IPA): muối CH3NH3I (MAI) được Hòa tan trong dung môi là 2-Propanol (IPA) với nồng độ 1,2 M
• Quá trìnH tạo màng:
Để tạo tHànH màng Perovskite CH3NH3PbI3, các muối Hữu cơ CH3NH3I (MAI) và vô cơ PbI2 cần được ủ nHiệt ở một nHiệt độ tHícH Hợp để tHúc đẩy pHản ứng CH3NH3I + PbI2 → CH3NH3PbI3 xảy ra Trong tHí ngHiệm của cHúng tôi, các màng Perovskite được lần lượt lắng đọng lên các đế tHeo pHương pHáp pHủ 2 bước (xem HìnH 2 11d), nHư sau:
− Bước 1: đầu tiên một lượng 40 µl dung dịcH tiền cHất PbI2/DMF được nHỏ lên bề mặt đế rồi quay pHủ ly tâm dung dịcH tiền cHất tHứ nHất này ở tốc độ 3000 vòng/pHút trên tHiết bị quay pHủ ly tâm spincoater MIDAS SPIN-1200D Sau đó đặt mẫu màng lên trên tHiết bị gia nHiệt Torrey Pines EcHoTHerm HS40 và gia nHiệt tới nHiệt độ 70oC trong 15 pHút, cuối cùng tHu được màng PbI2 màu vàng (HìnH 2 12b)
− Bước 2: để nguội đế đã pHủ lớp tHứ nHất PbI2 về nHiệt độ pHòng sau đó tiếp tục tHực Hiện quay pHủ ly tâm lớp dung dịcH tiền cHất tHứ Hai là
CH3NH3I/IPA ở tốc độ 4000 vòng/pHút Sau kHi quay pHủ xong tHì đặt mẫu màng lên trên tHiết bị gia nHiệt Torrey Pines EcHoTHerm HS40 và gia nHiệt ở 100oC trong 30 pHút Mẫu màng sau kHi gia nHiệt tHì ta quan sát tHấy màng cHuyển từ màu vàng sang màng màu đen cHứng tỏ màng Perovskite CH3NH3PbI3 đã được tạo tHànH (HìnH 2 12c)
Hình 2 12 Đế thủy tinh/FTO/ZnO dạng thanh nano (a), Màng PbI2 màu vàng thu được sau bước 1 (b), màng Perovskite CH3NH3PbI3 màu đen thu được sau bước 2 (c) 2 1 1 2 Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ tiền chất
Ở pHương pHáp pHủ một bước, Hỗn Hợp Hai tiền cHất PbI2 và CH3NH3I (viết tắt là MAI) với nồng độ được kHảo sát tHay đổi từ 1 M; 1,1 M; 1,2 M đến 1,3 M được Hòa tan trong dung môi là Hỗn Hợp của 2 loại dung môi N,N-
dimetHylformamide (DMF) và DimetHyl sulfoxide (DMSO) tHeo tỉ lệ 4:1 về tHể tícH PHương pHáp tạo màng sử dụng kỹ tHuật pHủ quay ly tâm có kết Hợp pHản dung môi (anti-solvent), nHiệt độ mẫu được ủ tại cùng 1 điều kiện 100oC trong 1 giờ để tạo tHànH màng Perovskite
2 1 1 3 Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ ủ
Gia nHiệt là một bước tHiết yếu để tHúc đẩy pHản ứng giữa các muối Hữu cơ CH3NH3I (viết tắt là MAI) và vô cơ PbI2 để tạo tHànH màng Perovskite
CH3NH3PbI3 Trong tHí ngHiệm này, các màng Perovskite được lắng đọng từ dung dịcH tiền cHất nồng độ 1,2 M lên các đế tHủy tinH/FTO tHeo pHương pHáp pHủ quay ly tâm có kết Hợp pHản dung môi (anti-solvent) nHưng được ủ ở các nHiệt độ kHác nHau từ 80°C ÷ 150°C trong 1 giờ trên tHiết bị gia nHiệt Torrey Pines EcHoTHerm HS40 tại pHòng tHí ngHiệm trọng điểm Viện KHVL nHằm
kHảo sát sự ảnH Hưởng của nHiệt độ ủ đến sự tạo tHànH cấu trúc tinH tHể, HìnH tHái Học và tínH cHất của màng perovskite
2 2 2 Tổng hợp vật liệu Perovskite hỗn hợp đa thành phần
2 2 2 1 Pha dung dịch tiền chất perovskite hỗn hợp đa thành phần
- Cân 0,156g CsI, 2,0748g PbI2, 0,594g PbBr2, 0,7224g FAI và 0,1908g MAI - CHo CsI Hòa tan trong 1ml dung môi DMSO bằng cácH kHuấy từ sau đó tHêm 4ml dung môi DMF
- THêm Hỗn Hợp PbI2 và PbBr2 vào rồi tiếp tục kHuấy từ đến tan Hoàn toàn - THêm tiếp Hỗn Hợp FAI và MAI vào rồi tiếp tục kHuấy cHo đến tan Hoàn toàn được dung dịcH màu vàng cHanH
2 2 2 2 Chế tạo màng perovskite hỗn hợp đa thành phần
Màng perovskite được cHế tạo bằng pHương pHáp pHủ một bước sử dụng kỹ tHuật pHủ quay ly tâm có kết Hợp pHản dung môi (anti-solvent), tHeo trìnH tự sau:
- NHỏ 70µl lên đế tHủy tinH/FTO Hoặc tHủy tinH/FTO/đã pHủ
- Để yên trong 8 giây sau đó gia tốc trong 5 giây lên quay với tốc độ 1200 vòng/pHút trong 17 giây
- Gia tốc trong 15 giây lên tốc độ 6000 vòng/pHút và quay trong 40 giây KHi đạt tốc độ 6000 vòng/pHút tHì nHỏ dung dịcH anti solvent là 20µl clo-benzen
- Ủ ở 70oC trong 5 pHút sau đó ủ ở 100oC trong 1giờ trên Hotplace
2 2 3 Tổng hợp vật liệu Perovskite lai 2D/3D
2 2 3 1 Pha dung dịch tiền chất Perovskite lai 2D/3D
- Cân các Hóa cHất PbI2, metHylammonium iodide (MAI) tỉ lệ 1:1 Sau đó tHêm vào 5-ammoniumvaleric acid iodide (5-AVAI) tỉ lệ 3% tHeo kHối lượng mol với MAI
- Hỗn Hợp được cHo tHêm vào 2 ml dung môi gamma-butyrolactone
(GBL), kHuấy từ ở nHiệt độ pHòng đến kHi tan Hoàn toàn, tHu được dung dịcH tiền cHất 2D/3D perovskite (5-AVA)x(MA)1-xPbI3
2 2 3 2 Chế tạo màng Perovskite lai 2D/3D
Hình 2 13 Chế tạo màng perovskite lai 2D/3D (5-AVA)x(MA)1-xPbI3 bằng phương pháp phủ trải kết hợp ủ nhiệt thông thường trên thiết bị gia nhiệt (TA)
hoặc ủ nhiệt trong hơi dung môi IPA (SA)
Dung dịcH tiền cHất 2D/3D perovskite lai (5-AVA)x(MA)1-xPbI3 được nHỏ lên trên bề mặt của lớp đế tHủy tinH/FTO/bl-TiO2/mp-TiO2 Sau đó trải đều bề mặt màng Để yên trên mặt pHẳng 30 pHút cHo dung dịcH 2D/3D perovskite tHấm xuống các lớp xốp rồi ủ nHiệt tHeo cácH tHông tHường trên tHiết bị gia nHiệt ở 50oC trong 4 giờ (TA) Hoặc ủ nHiệt trong Hơi dung môi isopropyl alcoHol (IPA) sử dụng đĩa Petri tHủy tinH cũng ở 50oC trong 4 giờ (SA)
2 2 4 Tổng hợp vật liệu Perovskite kép Cs2SnI6
2 2 4 1 Pha dung dịch tiền chất Perovskite kép Cs2SnI6
Cân 0 2054g CsI và 0 2946g SnI2, sau đó các cHất được Hòa tan trong 3 ml Hỗn Hợp dung môi Hữu cơ bao gồm các dung môi dimetHylformamide (DMF): acetonitrile (AN) tHeo tỷ lệ tHể tícH 3:2 Hỗn Hợp được kHuấy liên tục trong 8 giờ
ở nHiệt độ pHòng đến kHi tHu được dung dịcH màu vàng nâu trong suốt và kHông còn dấu Hiệu của các Hạt lơ lửng KHi đó ta có dung dịcH CsSnI3 gồm các ion pHân tán trong dung môi:
CsI + SnI2 → Cs+ + Sn2+ + 3I- (2 1)
Để pHa tạp SnF2, tHì một lượng tHícH Hợp của bột SnF2 (tùy tHeo các tỉ lệ tương ứng 5%, 10%, 20%) được tHêm vào dung dịcH CsSnI3 pHa sẵn nHư trên kHuấy trong cùng dung môi Hữu cơ cHo đến kHi bột được Hòa tan / pHân tán Hết trong dung môi Hữu cơ KHi đó ta có dung dịcH CsSnI3+ SnF2
2 2 4 2 Chế tạo màng Perovskite kép Cs2SnI6
Hình 2 14 Lắng đọng màng Cs2SnI6 lên đế bằng phương pháp phủ trải
Dung dịcH được pHủ trải trên các tấm kínH Hoặc FTO/tHủy tinH kícH tHước 1 x1 cm2, và sự bay Hơi của dung môi được tHực Hiện dưới cHân kHông để tHu được màng mỏng của CsSnI3 Sau kHi để ngoài kHông kHí tHì màng mỏng CsSnI3 cHế tạo được cHuyển sang trạng tHái bền nHất là Cs2SnI6 tHeo pHương trìnH pHản ứng:
∆ ∆
(2 2) (2 3)
2 4 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái học và đặc trưng tínhchất của vật liệu cho pin Mặt trời perovskite chất của vật liệu cho pin Mặt trời perovskite
2 4 1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
PHương pHáp nHiễu xạ tia X (X-ray Diffraction – XRD) dựa trên cơ sở Hiện tượng nHiễu xạ và giao tHoa kHi cHiếu cHùm tia X lên tinH tHể của cHất rắn do tínH tuần Hoàn của cấu trúc tinH tHể tạo nên các cực đại và cực tiểu nHiễu xạ PHương pHáp nHiễu xạ tia X cung cấp trực tiếp nHững tHông tin về cấu trúc tinH
�����%→��� + ���'
tHể của vật liệu Từ giản đồ nHiễu xạ tia X, ta xác địnH được kHoảng cácH dhkl giữa Hai mặt pHẳng mạng (Hkl) song song kế tiếp Từ kHoảng cácH dhkl ta có tHể suy ra được cHỉ số Miller (Hkl) của Hệ mặt pHẳng mạng Qua đó, ta tínH được Hằng số mạng của tinH tHể Từ đó so với tHẻ cHuẩn ta sẽ xác địnH được các vật liệu cHưa biết Ngoài ra sử dụng giản đồ nHiễu xạ tia X ta có tHể kiểm tra được sự đơn pHa, độ tinH kHiết, tHànH pHần các cHất có trong mẫu, kícH tHước tinH tHể
Trong pHương pHáp đa tinH tHể, từ tHực ngHiệm gHi giản đồ nHiễu xạ tia X với bước sóng λ (bước sóng của ống pHát tia X được sử dụng), cHúng ta xác địnH được góc nHiễu xạ, do đó tínH ra kHoảng cácH mặt mạng dhkl Hằng số mạng a, b, c xác địnH từ d100, d010 và d001 Bảng tập Hợp các dhkl cùng với cường độ nHiễu xạ có trong các tệp dữ liệu về cấu trúc tinH tHể (Hiện nay trong pHần mềm của tHiết bị đã có sẵn các tệp tra cứu này), do đó cHúng ta có tHể so sánH đối cHiếu các tập Hợp dhkl nHận được từ tHực ngHiệm pHù Hợp với cấu trúc đã biết
PHương pHáp gHi giản đồ nHiễu xạ Hoàn toàn có tHể áp dụng để xác địnH kícH tHước Hạt tinH tHể trong màng mỏng (Hay trong vật liệu nói cHung) Đó là công tHức SHerrer:
� = 0,9 �
� ����
trong đó:
• D là kícH tHước Hạt tinH tHể,
• β là độ rộng (tínH tHeo radian) của đỉnH nHiễu xạ tại 1/2 cHiều cao của đỉnH (độ rộng bán đỉnH),
• θ là góc nHiễu xạ,
• λ là bước sóng tia X sử dụng
Từ công tHức trên cHúng ta nHận tHấy đối với tinH tHể kHối có cấu trúc càng Hoàn Hảo tHì tất cả các đỉnH đều nHọn, độ rộng bán đỉnH tHu Hẹp NHiễu xạ tia X của màng mỏng tHường cHo các đỉnH kHông sắc nHọn nHư trong trường Hợp tinH tHể kHối, còn màng mỏng cấu trúc nanô cHo các đỉnH tương đối tù với cường độ nHiễu xạ kHông lớn Nếu vật liệu kHông có cấu trúc tinH tHể (dạng vô địnH HìnH) tHì kHông gHi nHận được các cực đại [3]
Trong luận án này, các mẫu đo nHiễu xạ tia X được tHực Hiện trên máy D8 Advance (Bruker) dùng bức xạ của Cu Kα, λ =1 5406 Å, kHoảng quét 2θ=10-70o, tốc độ quét 0,05o/pHút THiết bị đo được đặt ở Viện Hóa Học, Viện Hàn lâm KHoa Học và Công ngHệ Việt Nam
2 4 2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
KínH Hiển vi điện tử quét pHát xạ trường (Field Emission Scanning Electron Microscope viết tắt là FE-SEM), là một công cụ cHo pHép ta có tHể tạo ra ảnH với độ pHân giải cao của bề mặt mẫu vật có kícH tHước rất nHỏ Đây là pHương pHáp tốt để ngHiên cứu các đặc điểm bề mặt của vật liệu dựa trên nguyên tắc tạo ảnH từ các điện tử pHát xạ tHứ cấp kHi quét một cHùm điện tử gia tốc trong điện trường có cường độ lớn và Hội tụ tHànH một điểm lên trên bề mặt của mẫu KHi cHùm
electron đập vào bề mặt mẫu tạo tHànH một tập Hợp các Hạt tHứ cấp đi tới detector, tại đây nó được cHuyển tHànH tín Hiệu điện và được kHuếcH đại Các tín Hiệu điện được gửi tới ống tia catôt và được quét lên màn HìnH tạo nên ảnH Độ nét của ảnH được xác địnH bởi số Hạt tHứ cấp đập vào ống tia catôt, số Hạt này lại pHụ tHuộc vào góc bắn ra của electron kHỏi bề mặt mẫu, tức là pHụ tHuộc vào mức độ lồi lõm bề mặt Vì tHế ảnH tHu được sẽ pHản ánH HìnH tHái Học bề mặt của vật liệu Độ pHân giải của ảnH FE-SEM pHụ tHuộc vào kHả năng Hội tụ của cHùm điện tử, cHùm tia càng nHỏ độ pHân giải càng cao Ưu điểm của pHương pHáp này là có tHể pHân tícH HìnH tHái Học bề mặt của vật liệu mà kHông cần pHá Hủy vật mẫu Tuy nHiên do Hoạt đông trong môi trường áp suất tHấp cở 10-5 → 10-6 torr nên các mẫu pHải cHịu được áp suất tHấp Ngoài ra đối với các mẫu kHông dẫn điện Hoặc dẫn điện kém tHì pHải pHủ tHêm một lớp mỏng kim loại (Au, Pt Hoặc Cu)
Trong luận án này, ảnH Hiển vi điện tử FE-SEM của các mẫu vật liệu được tHực Hiện trên máy HitacHi S-4800 đặt tại Viện KHoa Học vật liệu, Viện Hàn lâm