Điện trở Rsh tHường lớn Hơn RS nHiều nên pHương trìnH (1 3) trở tHànH:
nkBT (1 4)
PHương trìnH 1 4 là pHương trìnH biểu diễn dòng điện cHạy trong mạcH tương đương của một pin mặt trời Đường đặc trưng dòng – tHế của pin mặt trời ở điều kiện tối và kHi được cHiếu sáng sẽ có dạng nHư được trìnH bày trên HìnH 1 3
Hình 1 3 Đường đặc trưng J-V của pin mặt trời
Căn cứ vào đường đặc trưng dòng – tHế, ta có tHể địnH ngHĩa và xác địnH các đại lượng đặc trưng của pin mặt trời nHư sau:
Dòng ngắn Mạch ISC
Dòng ngắn mạcH ISC là cường độ dòng điện kHi V = 0 KHi đó dòng ngắn mạcH sẽ được xác địnH bởi biểu tHức:
I = I ph − I S exp −1 q (V + IRS )
I = I ph − I S exp −1 − q (V + IRS ) V + IRS
−1
nkBT (1 5)
Trên đồ tHị đường đặc trưng dòng – tHế, dòng ngắn mạcH ISC cHínH là giá trị cường độ dòng điện kHi đường đặc trưng cắt trục tung
Thế hở Mạch VOC
THế Hở mạcH VOC là Hiệu điện tHế được đo kHi mạcH ngoài của pin mặt trời Hở mạcH KHi đó mạcH ngoài có dòng I = 0
VOC = ln
q I s
(1 6) Trên đồ tHị đường đặc trưng dòng – tHế, tHế Hở mạcH VOC cHínH là giá trị điện tHế mà tại đó đường đặc trưng cắt trục HoànH
Với IS được biểu diễn nHư bởi công tHức:
=qAL g kT (1 7)
Trong đó LD là độ dài kHuyếcH tán trung bìnH của cặp điện tử lỗ trống A là diện tícH bề mặt tiếp xúc p - n, g0 là Hệ số kícH tHícH nHiệt Eg độ rộng vùng cấm của bán dẫn VOC = E g q − nkT q g L A KN ph (1 8)
K là Hiệu suất góp của lớp tiếp xúc có giá trị cực đại là 1, Nph là số các cặp điện tử - lỗ trống được tạo ra trong pHạm vi giới Hạn của bước sóng λg
Từ công tHức (1 4) ta tHấy: kHi T = 0 tHì VOC = Eg/q, kHi T > 0 tHì VOC < Eg/q
Công suất ra cực đại Pmax
Công suất ra cực đại là giá trị công suất ở đầu ra lớn nHất mà pin mặt trời có tHể cung cấp Nó pHản ánH kHả năng Hoạt động của pin tHeo cHế độ tải bên ngoài
Pmax = Imp Vmp (1 9)
Trên đồ tHị đường đặc trưng dòng – tHế, Pmax là diện tícH HìnH cHữ nHật lớn nHất bên trong đường cong dòng – tHế, I và V ở đây là dòng điện, Hiệu điện tHế cHo công suất ra cực đại (Imp,Vmp) (HìnH 1 3)
ln 0 D Eg IS D 0exp − nkBT I ph I SC ph S= I − I exp SC S −1
Hệ số điền đầy FF
Hệ số điền đầy (FF) là tỷ số giữa công suất ra cực đại và tícH số giữa cường độ dòng ngắn mạcH và tHế Hở mạcH Nó pHản ánH pHẩm cHất của linH kiện so với trường Hợp lý tưởng Trường Hợp lý tưởng Hệ số điền đầy FF = 1
!!"#$%#&% $%#&%
"
!' # !'
$%#&% (1 10) Hệ số FF của một pin mặt trời liên quan tới các tHànH pHần điện trở nối tiếp, điện trở sơn Để có FF lớn tHì RS pHải nHỏ nHất có tHể, đồng tHời Rsh lớn nHất có tHể, trường Hợp lý tưởng RS = 0, Rsh = ∞ (HìnH 1 3) VOC giảm kHi Rsh giảm, ISC giảm kHi RS tăng
Hiệu suất chuyển đổi năng lượng của pin Mặt trời (PCE)
Hiệu suất cHuyển đổi năng lượng (power conversion efficiency, viết tắt là PCE) đặc trưng cHo kHả năng biến đổi năng lượng ánH sáng mặt trời tHànH năng lượng điện Hiệu suất cHuyển đổi năng lượng được xác địnH là tỷ số giữa công suất ra cực đại (Pmax) và công suất cHiếu sáng (Pin) trên pin
η = = Pin Pin
(1 11) NHư vậy, muốn đạt Hiệu suất cao cần tHiết pHải tìm cácH tăng dòng ngắn mạcH (ISC), tHế Hở mạcH (VOC) và Hệ số điền đầy FF
Hiệu suất chuyển đổi photon tới thành dòng điện (IPCE)
Hiệu suất cHuyển đổi pHoton tới tHànH dòng điện là kHả năng cHuyển đổi pHoton ánH sáng tới tHànH các điện tử đóng góp vào dòng quang điện của pin mặt trời Nó được xác địnH là tỷ số giữa số điện tử quang ở mạcH ngoài và số pHoton tới tại một bước sóng xác địnH và được biểu diễn nHư sau:
η = n electron ( λ )
n photon (λ ) =
I ( λ)
Pin ( λ) × λ1240 ( nm) (1 12) Trong đó I(λ) có đơn vị là ∝A/cm2, Pin(λ) công suất quang W/m2, λ là bước sóng tới đo bằng nanomet
�� = " = "
1 2 Pin Mặt trời Perovskite
1 2 1 Lịch sử phát triển của pin Mặt trời perovskite
Hình 1 4 Lịch sử phát triển của pin mặt trời perovskite [16]
Sự pHát triển của pin mặt trời perovskite lai Hữu cơ-vô cơ đã gây bất ngờ cHo cộng đồng ngHiên cứu với Hiệu suất vượt trội và sự pHát triển nHanH cHóng cHưa từng có của nó, Hiệu suất cHuyển đổi năng lượng (PCE) tăng vọt lên tới 25,2 % cHỉ trong tHời gian ngắn (HìnH 1 4) [16] [18] Các cation Hữu cơ, cụ tHể là
metHylammonium (MA), lần đầu tiên đã được Weber và NaturforscH sử dụng để tạo tHànH vật liệu perovskite Halogen lai Hữu cơ-vô cơ (Hybrid inorganic-organic perovskite) vào năm 1978 với công tHức Hóa Học là CH3NH3MX3 với M = Pb Hoặc Sn và X = Cl, Br Hoặc I Năm 2006, Miyasaka và các đồng ngHiệp tiên pHong đưa các perovskite lai CH3NH3PbI3 nHư là cHất nHạy quang trên nano xốp TiO2 trong pin mặt trời DSSC dùng cHất lỏng điện ly và nHận được một Hiệu suất 2,2 % Trong năm 2009, Hiệu suất cHuyển đổi năng lượng (PCE) 3,8 % đã đạt được bằng cácH tHay tHế Br với I [3] Trong năm 2011, N G Park và các đồng ngHiệp công bố pin
CH3NH3PbI3 đã đạt được một Hiệu suất 6,5 % bằng cácH sử dụng các Hạt nano perovskite (đường kínH ~2 5 nm) trên TiO2 để làm nHạy sáng với sự có mặt của cHất điện giải dạng lỏng nHằm cải tHiện sự Hấp tHụ qua các cHất màu (dye) tHông tHường [19] Tuy nHiên, nHững tHiết bị này là rất dễ bị Hòa tan trong dung dịcH điện ly có
tínH pHân cực Do đó, vào năm 2012 N G Park & MicHael Gratzel làm pin với một cHất điện ly rắn 2,2’,7,7’-tetrakis(N,N-di-p-metHoxypHenylamine)-9,9’- spirobifluorene (Spiro-OMeTAD) được sử dụng làm lớp vận cHuyển lỗ trống
(HTM), đạt Hiệu suất ban đầu là 9 7 % và bền tới 500 H, sự ổn địnH được cải tHiện đáng kể so với các linH kiện tHiết kế tương tự với cHất điện ly lỏng [20] Cùng năm đó, một linH kiện kHông có lớp HTM đã đạt được PCE ~ 7,3 % [21] Sau đó, SnaitH và các cộng sự báo cáo tHay tHế các loại n TiO2 vật liệu vận dẫn electron (ETM) bằng lớp Al2O3, đạt Hiệu suất 10,9 % [22] Tiếp đến, vào năm 2013, GS MicHael Gratzel (EPFL) đã cHế tạo được pin đạt PCE ~15% công bố trên tạp cHí uy tín Hàng đầu Nature [15] Điều này tHúc đẩy mạnH mẽ các nHà kHoa Học ngHiên cứu vật liệu perovskite lai Hữu cơ-vô cơ (Hybrid inorganic-organic perovskite) với công ngHệ cHế tạo cHi pHí tHấp CHỉ sau một tHời gian ngắn, với tốc độ pHát triển nHảy vọt đến nay pin mặt trời perovskite (PSCs) đã đạt tới Hiệu suất được gHi nHận là 25,2 % [18] Hiệu suất này là đã đủ kHả năng cạnH tranH với các pin mặt trời tHương mại Hiện có, Hơn nữa với nguồn nguyên liệu giá tHànH rẻ, công ngHệ cHế tạo đơn giản nên PSC có tiềm năng là ứng cử viên tHay tHế cHo các công ngHệ pin mặt trời trước đây
1 2 2 Các thành phần cấu tạo của pin Mặt trời perovskite
Pin mặt trời perovskite dựa trên vật liệu Hấp tHụ ánH sáng perovskite lai Hữu cơ vô cơ cũng Hoạt động tHeo các nguyên tắc cHung của pin mặt trời tHế Hệ tHứ ba Lớp vật liệu perovskite lai Hữu cơ - vô cơ sẽ Hấp tHụ ánH sáng, sau đó Hạt tải được tácH ra tại biên tiếp xúc, các điện tử và lỗ trống di cHuyển qua các lớp vật liệu ETL và HTL về Hai cực Để đáp ứng điều này tHì các lớp pHải được cHọn lọc và ngHiên cứu tínH cHất pHù Hợp THeo đó cấu tạo của pin mặt trời perovskite bao gồm các pHần cHínH là 2 điện cực trong đó có ít nHất 1 điện cực trong suốt TCO, lớp tHu ánH sáng vật liệu perovskite lai Hữu cơ - vô cơ và ngoài ra còn có các lớp vận cHuyển điện tử (ETL) và lớp vận cHuyển lỗ trống (HTL) Một số dạng cấu trúc pin mặt trời perovskite dạng xốp (mesoporous), dạng pHẳng (planar) và dạng đảo (inverted) được mô tả trên HìnH 1 5 [8]
Hình 1 5 Biểu đồ so sánh mức năng lượng cho các nhóm vật liệu khác nhau trong pin perovskite: Vật liệu truyền điện tử (ETL) (bên trái), vật liệu perovskite
(giữa) và vật liệu truyền lỗ trống (HTLs) (bên phải) [8]
• Điện cực dẫn điện trong suốt: Điện cực này tHường gồm lớp oxit kim loại bán dẫn pHủ trên nền tHủy tinH Đế tHủy tinH dẫn điện được cHế tạo bằng cácH pHủ lớp oxit dẫn điện trong suốt (TCO) trên đế tHủy tinH Hoặc đế polyme Để đáp ứng nHu cầu sử dụng cHo pin mặt trời Perovskite tHì điện cực trong suốt pHải đảm bảo các điều kiện: kHông Hấp tHụ bước sóng của bức xạ nHìn tHấy Hoặc bức xạ vùng Hồng ngoại Điện trở tHấp và giá trị điện trở ít bị ảnH Hưởng bởi nHiệt độ Có Hai loại điện cực trong suốt tHường dùng là FTO (Flourine-doped Tin Oxide) Hoặc ITO (Indium-doped Tin Oxide)
• Lớp perovskite Hữu cơ - vô cơ Halogen: Lớp perovskite bao gồm các loại perovskite Hữu cơ - vô cơ Halogen có cùng một công tHức Hóa Học ABX3 (trong đó A là các cation Hữu cơ nHư CH3NH3+, và HC (NH2)2+, B là Pb2+ và X là các anion vô cơ tHuộc nHóm Halogen nHư Cl-, Br- Hoặc I-) CHúng có năng lượng vùng cấm cỡ 1,5 ÷ 2,3 eV, rất pHù Hợp cHo việc Hấp tHụ năng lượng ánH sáng mặt trời, sinH ra cặp Hạt tải (điện tử - lỗ trống) THông tHường lớp perovkite được cHế tạo nằm kẹp giữa lớp vận cHuyển điện tử (ETL) và lớp vận cHuyển lỗ trống (HTL)
• Lớp truyền điện tử ETL: tHường là các bán dẫn loại n (TiO2, ZnO…) dạng xốp (mesoscoporous) Hay dạng pHẳng (planar) Hoặc các bán dẫn Hữu cơ có tác dụng ngăn lỗ trống, cHỉ cHo điện tử đi qua
• Lớp truyền lỗ trống HTL: có tHể là các polymer dẫn lỗ trống nHư P3HT, Hoặc các pHân tử nHỏ nHư Spiro-OMeTAD (2,2’,7,7’tetrakis(N,N p–dimetHoxy– pHenyl amin)-9,9’ spirobifluorene), Hoặc các ôxit bán dẫn loại p nHư NiOx,… CHúng có tác dụng ngăn điện tử, cHỉ cHo lỗ trống đi qua Một số cấu trúc pin mặt trời perovskite đặc biệt kHông cần có lớp truyền lỗ trống mà được tHay bằng lớp điện cực carbon xốp
• Điện cực đối: tHường sử dụng là lớp mỏng Au Hoặc Al
1 2 3 Nguyên lí hoạt động của pin Mặt trời Perovskite
Hình 1 6 Nguyên lí hoạt động của pin perovskite [23]
Nguyên lí Hoạt động của pin mặt trời perovskite Các quá trìnH cHínH xảy ra bao gồm: sự Hấp tHụ kícH tHícH quang sinH ra điện tử - lỗ trống trong
perovskite (1), sự cHuyển dời electron sang lớp ETL và cHuyển dời lỗ trống sang lớp HTL (2), sự tHu tHập các Hạt tải về các điện cực (3) (HìnH 1 6) [23]
Sự hấp thụ, kích thích quang
Do vật liệu Perovskite lai Hữu cơ – vô cơ có Hệ số Hấp tHụ quang rất lớn cỡ 104 –105 cm−1, cao Hơn 10 lần so với cHất dye N719, vậy có tHể giảm độ dày màng để tạo điều kiện cHo sự tácH cặp Hạt tải [19] THông tHường cHỉ với 500 nm cHiều dày của màng Perovskite là có tHể Hấp tHụ Hầu nHư toàn bộ quang pHổ [24] Sau kHi vật liệu Hấp tHụ năng lượng của pHoton ánH sáng tới, nó cần pHải pHân ly ra Hạt tải Một trong nHững câu Hỏi trọng tâm của các cHất bán dẫn dựa trên perovskite: các loại gây kícH tHícH quang là các Hạt tải tự do Hay các excitonic [8] [25] Trong trường Hợp vật liệu excitonic, bao gồm các exciton liên kết cHặt, làm tăng tỷ lệ tái kết Hợp nHanH và Hiệu suất lượng tử pHát xạ cao Do đó, cHúng có kHả năng pHù Hợp Hơn cHo điốt pHát sáng Hoặc laser Vật liệu dựa trên sự tạo tHànH các Hạt tải tự do
Hứa Hẹn nHiều Hơn cHo pin quang điện, vì điện tử và lỗ trống pHải được tácH rời riêng về Hai điện cực Năng lượng liên kết exciton cHo perovskite sử dụng cation CH3NH3 + tương đối nHỏ được báo cáo trong kHoảng 19-50 meV, nHỏ Hơn nHiều so với các cHất bán dẫn Hữu cơ tHông tHường bằng vài trăm meV Do đó, kHi các
perovskite bị kícH tHícH bởi năng lượng pHoton đủ lớn, cHúng được cHo là sẽ sinH ra các Hạt tải tự do nHư đã tHấy trong các màng mỏng bán dẫn vô cơ [26] Carlito S Ponseca và cộng sự đã ngHiên cứu cHo tHấy ở MAPbI3, sự pHân ly của các Hạt tải tự do xảy ra trong vòng 2 pico giây (ps) và có độ linH động cao (25 cm2/Vs), tốc độ tái Hợp cHậm cỡ micro giây [4] Điều này góp pHần giải tHícH lý do việc sử dụng các vật liệu perovskite là lý tưởng cHo pin quang điện Perovskite đạt được Hiệu suất cao Hiện nay, việc xác địnH cHínH xác năng lượng liên kết exciton là vẫn còn là một
tHácH tHức Giá trị này được tínH dựa trên các pHép đo PL pHụ tHuộc nHiệt độ, giả sử rằng cường độ PL tícH Hợp giảm kHi nHiệt độ tăng do sự pHân ly của exciton pHụ tHuộc nHiệt độ NHững giả tHiết này có tHể kHông cHínH xác nếu tHiếu các ngHiên cứu động Học của PL, vì các kênH tái kết Hợp kHông bức xạ Hoạt động mạnH Hơn ở nHiệt độ cao Hơn và cuối cùng sẽ làm giảm cường độ PL Các tínH toán được cHo là Hợp lý nHất được trìnH bày bởi các pHép đo pHổ Hấp tHụ pHụ tHuộc nHiệt độ trong đó năng lượng liên kết exciton tHeo ước tínH ~ 50 meV [25] Tuy nHiên, cần lưu ý rằng các loại kícH tHícH quang và năng lượng liên kết exciton có tHể tHay đổi tHeo kícH tHước và HìnH tHái Học của tinH tHể perovskite Các ngHiên cứu tiếp tHeo về cHủ đề này sẽ tạo ra nHững tác động sâu sắc trong việc địnH Hướng các công ngHệ quang điện perovskite trong tương lai
Sự chuyển dời hạt tải
Động lực Học Hạt tải trong lớp perovskite đã được ngHiên cứu cHi tiết bằng nHiều cácH nHư pHép đo pHổ Hấp tHụ tức tHời (transient absorption spectroscopy), pHổ quang HuỳnH quang pHân giải tHeo tHời gian (time-resolved pHotoluminescence), pHổ teraHertz (teraHertz spectroscopy) và độ dẫn microwave (microwave conductivity) [27] [28] Đối với trường Hợp của MAPbI3 các cặp điện tử - lỗ trống được tạo ra gần nHư ngay lập tức sau kHi Hấp tHụ bức xạ và tácH ra trong 2 ps tạo tHànH các Hạt tải điện có độ linH động cao [4] Cần lưu ý rằng các đo đạc này tHực Hiện trên màng perovskite được cHế tạo tHeo các cácH kHác nHau, có kícH tHước tinH tHể và biên Hạt kHác nHau tHì độ linH động trong tHiết bị tHực tế sẽ kHác nHau Ngoài sự Hiểu biết về động lực Học của Hạt tải trong màng perovskite, các nHà kHoa Học cũng đang nỗ lực ngHiên cứu các quá trìnH động Học xảy ra tại các bề mặt tiếp xúc giữa các lớp các pin mặt trời perovskite Sau kHi sinH ra điện tử di cHuyển ra vùng tiếp giáp Perovskite/TiO2 và được tiêm vào lớp xốp TiO2, quá trìnH này xảy ra rất nHanH cỡ < 1 ps Tuy nHiên cHínH sự di cHuyển cHậm cHạp của electron trong lớp TiO2 lại cản trở tínH linH động điện tử kHi di cHuyển ra điện cực dẫn tới sự mất cân bằng vận cHuyển Hạt tải Vì vậy, cần cẩn tHận tHiết kế các lớp oxit đóng vai trò ETL, và các lớp tiếp xúc có tínH đến cHiều dài kHuếcH tán và tínH linH động của các điện tử, là rất quan trọng để pin quang điện đạt Hiệu quả cao [29]
Khuyết tật, cấu trúc vùng năng lượng và sự tái hợp
Một ưu điểm của cHất bán dẫn perovskite lai Halogen là tHời gian sống và cHiều dài kHuếcH tán của các Hạt tải dài [24] Ngoài ra, cHất bán dẫn perovskite cũng cHo tHấy Hiệu suất pHát quang ánH sáng rất cao và tHậm cHí cả Hiệu ứng laser quang Học [30] Năng suất lượng tử pHát xạ cao và tuổi tHọ dài của các Hạt tải cHo tHấy rằng các kênH tái Hợp kHông bức xạ bị ức cHế mạnH mẽ, cHo tHấy tiềm năng ứng dụng rất tốt của nó trong PV Yin và cộng sự đã ngHiên cứu các kHuyết tật của perovskites tHông qua tínH toán DFT trên cấu trúc perovskite [31] Các perovskite lai bao gồm ba tHànH pHần cHínH sau: cation Hữu cơ tícH điện dương metHylammonium (MA+), cHì (Pb2+), anion Halogen tícH điện âm (I-) Các kHuyết tật (defects) với năng lượng HìnH tHànH tHấp nHất là các cHỗ trống Pb2+ (Pb2+ vacancies) và các kẽ MA+
(interstitial MA+ ) Tuy nHiên, cả Hai đều tạo ra các trạng tHái bẫy điện tử nông gần các bờ dải vùng năng lượng của perovskite NHững kHuyết tật nông nHư vậy kHông có tác dụng trong sự tái Hợp bức xạ nHư kHi có các kHiếm kHuyết sâu với mức năng