Đầu tiên là đặc trưng nhiễu xạ tia X (XRD) được thể hiện trong Hình 3.18 của TiO , g-C N và các composite TiO /g-C N được tổng hợp.
Giản đồ nhiễu xạ cho thấy, các pic tại vị trí 2θ = 25,3o; 37,9o; 48,0o; 54,1o; 55,1o
và 62,7o đặc trưng cho cấu trúc tinh thể của pha anatase TiO2, tương ứng với các mặt tinh thể (101), (004), (200), (105), (211) và (204) của anatase TiO2 [107]. Các pic đặc trưng ở các góc nhiễu xạ 13,1o và 27,5o đặc trưng cho pha g-C3N4 tương ứng mặt tinh thể (100) và (002) được quy kết cho sự sắp xếp tuần hoàn trong mặt phẳng của mạng lưới heptazine và khoảng cách giữa các lớp d = 0,32 nm và sự sắp xếp của hệ thống vòng thơm trong cấu trúc giống graphite của g-C3N4, tương ứng [137][138].
Mặt khác, dễ dàng nhận thấy rằng khi tăng nồng độ tiền chất TiCl4 từ 0,25 M đến 1,5 M tỉ lệ của cường độ nhiễu xạ pic chính (002) của g-C3N4 và (101) của TiO2
giảm dần, tương ứng với lượng TiO2 phân tán trên nền g-C3N4 tăng dần. Qua đó cho thấy, nồng độ dung dịch TiCl4 hay tỉ lệ hợp phần của TiO2 và g-C3N4 trong composite là yếu tố ảnh hưởng khá lớn đến sự hình thành composite TiO2/g-C3N4 [139][140]. Như vậy, bước đầu bằng đặc trưng nhiễu xạ tia X cho thấy composite TiO2/g-C3N4
đã được tổng hợp thành công.
Hình 3.18. Giản đồ XRD của TiO2 (a), g-C3N4 (g), và vật liệu TiO2/g-C3N4 ở nồng độ tiền chất TiCl4 khác nhau: 0,25 M (e), 0,5 M (d), 1,0 M (c), 1,5 M (b)
Để quan sát hình thái và cấu trúc bề mặt, các mẫu vật liệu được tiến hành đặc trưng bằng phương pháp SEM và TEM. Kết quả được trình bày ở Hình 3.19. Cụ thể từ Hình 3.19A đến 3.19D mô tả ảnh SEM của vật liệu, và Hình 3.19E mô tả hình ảnh TEM của mẫu đại diện TiO2/g-C3N4 có nồng độ tiền chất TiCl4 1,0 M. Bằng cách sử dụng phần mềm Digital Micrograph, kích thước hạt và sự phân bố của kích thước hạt cũng được xác định và trình bày trên hình 3.19G. Qua hình các ảnh TEM cho thấy
các hạt nano TiO2 phân tán tương đối tốt trên nền g-C3N4 với đường kính hạt trung bình khoảng 10,94 ± 1,76 nm. Như vậy, g-C3N4 vừa đóng vai trò làm nền vừa là chất hổ trợ để kìm hãm sự phát triển của TiO2 trên nền g-C3N4 để tạo thành các hạt TiO2
có kích thước bé (~ 10 nm) thuận lợi để làm tăng cường hoạt tính xúc tác quang.
Hình 3.19. Ảnh SEM của các vật liệu TiO2/g-C3N4 với nồng độ tiền chất TiCl4 ban đầu là 0,25 M (A), 0,5 M (B), 1,0 M (C) và 1,5 M (D). Ảnh TEM của mẫu ứng với
nồng độ TiCl4 1,0 M (E) và sự phân bố kích thước hạt TiO2 tương ứng (G)
các mẫu TiO2/g-C3N4. Kết quả được trình bày ở Hình 3.20. Qua kết quả trên hình 3.20 và các bảng được chèn phía bên trong cho thấy nguyên tố chính trong tất cả các mẫu tối ưu đều có C, N, O, và Ti với tỉ lệ cao. Điều này chứng tỏ vật liệu tổng hợp có độ tinh khiết cao. Đặc biệt, khi nồng độ TiCl4 tăng dần từ 0,25; 0,5; 1,0 và 1,5 M, % khối lượng Ti (0,21; 2,0; 7,71; và 12,75%, tương ứng) cũng như % nguyên tử Ti đều tăng. Từ % khối lượng Ti, dựa vào công thức % m(TiO2) = %m(Ti)/0,6, ta có thể tính được % khối lượng TiO2 trong composite lần lượt là 0,35; 3,3; 12,85; 21,25%.
Hình 3.20. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) và Bảng thành phần các nguyên tố có trong mẫu vật liệu TiO2/g-C3N4 với nồng độ TiCl4 0,25 M (a); 0,5 M (b); 1,0
M (c) và 1,5 M (d)
Nhằm xác định vùng hấp thụ và năng lượng vùng cấm để làm cơ sở đánh giá hoạt tính xúc tác quang, các mẫu vật liệu được đặc trưng bằng phương pháp UV-Vis trạng thái rắn. Kết quả được trình bày trong Hình 3.21. Từ Hình 3.21 cho thấy, bờ
hấp thụ của TiO2 anatase khoảng 380 nm (Eg = 3,3 eV). So sánh với TiO2, tất cả các mẫu composite TiO2/g-C3N4 có bờ hấp thụ dịch chuyển đáng kể về bước sóng dài. Như vậy, sự chuyển dịch vùng hấp thụ ánh sáng từ vùng tử ngoại của TiO2 sang vùng khả kiến được cho là do sự đóng góp của g-C3N4 trong composite. Đây là đóng góp quan trọng, quyết định hoạt tính xúc tác quang của các composite TiO2/g-C3N4 trong vùng ánh sáng khả kiến.
Hình 3.21. Phổ UV-Vis trạng thái rắn của các mẫu vật liệu TiO2 (a); TiO2/g-C3N4
với TiCl4 0,25 M (e); 0,5 M (d); 1,0 M (c) và 1,5 M (e)
Năng lượng vùng cấm của các vật liệu được xác định bằng cách sử dụng phương trình Kubelka-Munk [F(R) hν]2 ~ (αhν)2 ~ (hν - Eg) và dựng đồ thị sự phụ thuộc của hàm này vào năng lượng photon hấp thụ, kết quả được biễu diễn ở Hình 3.22. Năng lượng vùng cấm của vật liệu TiO2/g-C3N4 ở nồng độ TiCl4 0,25 M, 0,5 M, 1,0 M và 1,5 M có giá trị lần lượt là 2,73; 2,80; 3,0; 3,03 eV. Do đó, sự đóng góp của g-C3N4 trong composite là mở rộng sự hấp thụ ánh sáng của TiO2 vào vùng khả kiến. g-C3N4 có thể hoạt động như một chất nhạy quang và kéo dài hiệu quả sự hấp thụ của TiO2 sang vùng ánh sáng khả kiến. Sự hấp thụ ánh sáng khả kiến ở vùng 425 – 440 nm so với TiO2 có thể là do sự có mặt của g-C3N4 và đặc biệt cường độ hấp thụ ánh sáng của vật liệu nano TiO2/g-C3N4 tăng lên khi giảm lượng TiO2
Hình 3.22. Đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka – Munk vào năng lượng photon nhằm ước tính năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu TiO2/g-C3N4 với nồng độ
TiCl4 0,25 M (a), 0,5 M (b), 1,0 M (c) và 1,5 M (d)
Thành phần hoá học cũng như liên kết của mẫu TiO2/g-C3N4 ở nồng độ TiCl4
1,0 M được xác định bằng kỹ thuật phân tích XPS, kết quả trình bày trong Hình 3.23. Từ kết quả phổ XPS của mẫu composite TiO2/g-C3N4 cho thấy đầy đủ các đỉnh quang electron của 4 nguyên tố Ti, O, N, C và sự tồn tại của TiO2 trong composite (Hình 3.23A), phù hợp với kết quả thu được từ đặc trưng XRD và EDS. Phổ C1s (Hình 3.23B) thể hiện hai đỉnh chính ở mức năng lượng liên kết 284,8 eV và 288,2 eV lần lượt được quy kết cho liên kết C-C và N-C=N [143]. Hình 3.23C cho thấy phổ N1s có độ phân giải cao thể hiện các đỉnh chính nằm ở khoảng 398,7 eV; 399,6 eV; 401,1 eV được quy cho các nhóm C=N-C, N-(C)3, C-N-H [65].
(a) (b)
Hình 3.23. Phổ XPS của mẫu vật liệu TiO2/g-C3N4 (CTiCl4 = 1,0 M), phổ khảo sát XPS (A), phổ C1s (B), phổ N1s (C), phổ Ti2p (D), phổ O1s (E)
Ở Hình 3.23D, năng lượng liên kết obitan Ti2p hiển thị ở hai pic tương ứng là 464,2 eV (Ti2p1/2) và 458,4 eV (Ti2p3/2) khẳng định trạng thái hóa trị của titanium chỉ tồn tại ở dạng Ti4+ [144]. Đối với các obitan O1s được trình bày ở Hình 3.23E, thể hiện hai pic ở mức năng lượng 529,7 eV và 532,1 eV, tương ứng với các nhóm Ti-O và các nhóm -OH bề mặt [144]. Đặc biệt đáng chú ý là so với O1s của TiO2
được tổng hợp trong cùng điều kiện như chúng tôi đã phân tích trong phổ XPS của TiO2/graphen trong Hình 3.4, đã có sự chuyển dịch mạnh từ 530,1 eV trong TiO2
sang 532,1 eV trong TiO2/g-C3N4, khẳng định sự tương tác mạnh giữa TiO2 và g- C3N4 trong composite [145][146].
Có thể giải thích sự hình thành composite TiO2/g-C3N4 bằng phương pháp thuỷ nhiệt từ g-C3N4 và TiCl4 qua sơ đồ được minh họa như sơ đồ trên Hình 3.24.
Hình 3.24. Sơ đồ cơ chế phản ứng tạo TiO2/g-C3N4 từ tiền chất g-C3N4 và TiCl4 [137] Khi g-C3N4 được ngâm trong TiCl4, các Ti4+ sẽ neo trên bề mặt g-C3N4 bằng tương tác tĩnh điện tạo Cl4Ti/g-C3N4. Sau đó, xảy ra phản ứng thủy phân giữa Cl4Ti/g-C3N4
và nước Cl4Ti/g-C3N4 tạo thành (OH)4Ti/g-C3N4 sau khi kết thúc phản ứng thủy phân. Khi đó, các hạt TiO2 vô định hình được tạo ra và lớn lên trên bề mặt của các tấm g- C3N4. Sau đó, pha tinh thể của tinh thể hạt nano TiO2 được tạo ra thông qua nhiệt quá
trình xử lý ở nhiệt độ nung 300 oC trong 2 giờ. Theo nghiên cứu của Zhang và cộng sự [137], composite TiO2/g-C3N4 có cấu trúc dị thể được tổng hợp theo cơ chế này có electron và lỗ trống quang sinh dịch chuyển rất hiệu quả, và đây là đặc điểm rất thuận lợi cho việc tăng cường hoạt tính xúc tác của vật liệu. Ngoài ra, TiO2/g-C3N4
được tạo thành có cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn đóng góp lớn cho khả năng hoạt động của xúc tác dị thể trong vùng ánh sáng khả kiến [137].