Để tìm hiểu cơ chế xúc tác quang của composite TiO2/g-C3N4 cũng như vai trò của electron và lỗ trống quang sinh trong sự phân hủy của RhB thông qua thí nghiệm sử dụng các chất hấp thụ electron, lỗ trống, •O2− và các nhóm OH•. Dựa trên kết quả nghiên cứu của nhóm trong một công bố gần đây, việc lựa chọn các chất bắt cụ thể như sau: ethylene diamine tetraacetic acid (EDTA) là chất hấp thụ lỗ trống, DMSO được là chất hấp thụ các OH•, benzoquinone (BQ) và KClO3 được thêm vào riêng biệt ở mỗi thí nghiệm để dập tắt các gốc •O2− và electron [149]. Mẫu vật liệu TiO2/g- C3N4 có hoạt tính xúc tác tốt nhất được chọn để thực hiện thí nghiệm (hiệu suất phân
huỷ RhB 78%). Đồ thị biểu diễn sự suy giảm nồng độ C của RhB theo thời gian chiếu sáng thu được từ các phổ UV-Vis của các của mẫu này được trình bày ở Hình 3.27. Cụ thể, hiệu suất suy giảm RhB của các mẫu thu được khi sử dụng chất KClO3
(65,22%), DMSO (75,02%), EDTA (49,15%), BQ (29,61%). Như vậy, sự giảm mạnh của hoạt tính xúc tác gây bởi EDTA (chất hấp thụ lỗ trống) và bởi BQ (chất hấp thụ nhóm •O2−) đã chứng tỏ rằng lỗ trống và quá trình oxy hóa gián tiếp bởi các nhóm
•O2− có đóng góp vai trò quyết định đối với sự phân hủy của RhB của vật liệu TiO2/g- C3N4.
Hình 3.27. Phổ UV-Vis hấp thụ của RhB trong vật liệu TiO2/g-C3N4 có hoạt tính xúc tác tốt nhất khi có mặt các chất bắt
Dựa vào các kết quả thử nghiệm trên, cơ chế tăng cường khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2/g-C3N4 được đề xuất như Hình 3.28. Giá trị đáy vùng dẫn CB và vùng hoá trị VB của TiO2 và g-C3N4 được tính theo công thức:
EVB = ꭓ – Ee + 1/2 Eg ECB = EVB – Eg
BQ (•O2−)
Trong đó, ꭓ là độ âm điện, g-C3N4 là 4,73 và TiO2 là 5,81 eV
Eg năng lượng vùng cấm, g-C3N4 là 2,7 và TiO2 là 3,3 eV
Ee năng lượng electron tự do, 4,5 eV
Dựa vào công thức này, giá trị ECB và EVB của g-C3N4 là -1,12 eV và +1,58 eV; của TiO2 lần lượt là -0,34 eV và +2,96 eV.
Dưới chiếu xạ ánh sáng khả kiến, g-C3N4 hấp thụ các photon, và các electron bị kích thích từ vùng hoá trị VB của g-C3N4 nhảy lên vùng dẫn CB của g-C3N4. Vì đáy vùng dẫn của CB g-C3N4 (-1,12 eV) có giá trị âm hơn TiO2 (-0,34 eV) của nên có quá trình chuyển electron từ g-C3N4 sang TiO2, làm giảm tốc độ tái hợp electron - lỗ trống và do đó tăng thời gian sống của lỗ trống, do đó tăng cường hoạt động quang xúc tác. Sau đó, electron khuyếch tán ra bề mặt và tham gia quá trình khử các phân tử O2 ,hấp thụ trên bề mặt vật liệu tạo ra các Hơn nữa, lỗ trống cũng dễ dàng chuyển từ TiO2 sang g-C3N4 vì giá trị năng lượng vùng hoá trị VB của TiO2
(+2,96 eV) dương hơn của g-C3N4 (+1,58 eV). Do vậy, RhB bị phân hủy thông qua các phản ứng với các gốc ion •O2− và lỗ trống h+ [150], [66].
Hình 3.28. Sơ đồ cơ chế đề xuất về hoạt tính xúc tác của vật liệu TiO2/g-C3N4
Từ kết quả thực nghiệm cho thấy vật liệu TiO2/g-C3N4 có tính chất xúc tác quang tốt. Tuy nhiên, việc tìm kiếm một vật liệu nền lí tưởng hơn để phân tán TiO2 vẫn được đặt ra trong nghiên cứu này. Do vậy, chúng tôi tiếp tục phân tán TiO2 trên nền hỗn
hợp g-C3N4-graphen và tiến hành so sánh, đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen với TiO2 trên các nền riêng lẻ graphen và g-C3N4.
3.3. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite TiO2/g-C3N4-graphen
Dựa trên cơ sở các kết luận thu được trong quá trình khảo sát điều kiện tổng hợp vật liệu TiO2/graphen và TiO2/g-C3N4 được trình bày trong phần 3.1 và 3.2, chúng tôi tiến hành cố định điều kiện: nồng độ tiền chất TiCl4 1,0 M (trong 0,5 g vật liệu nền), thuỷ nhiệt ở 180 oC trong 8 giờ, và nung 300 oC trong 2 giờ để tổng hợp vật liệu composite TiO2/g-C3N4-graphen. Tuy nhiên, trong quá trình nghiên cứu, nhận thấy rằng tỉ lệ khối lượng giữa graphen và g-C3N4 giữ vai trò quan trọng để tổng hợp vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen có hoạt tính xúc tác cao, đặc biệt % lượng graphen tương đối thấp. Trong composite TiO2/g-C3N4/graphen, graphen với diện tích bề mặt riêng lớn, và độ linh động cao, vừa giữ vai trò là môi trường phân tán electron, đồng thời tăng cường khả năng hấp phụ chất hữu cơ lên trên bề mặt vật liệu, từ đó làm tăng cường hoạt tính xúc tác quang [74], [71]. Do vậy, tỉ lệ % khối lượng graphen trong vật liệu composite nền g-C3N4-graphen được nghiên cứu trong khoảng hàm lượng tương đối thấp: 1%, 0,5%, 0,2%, 0,1%, và 0,05% để tổng hợp vật liệu. Tiến hành khảo sát tổng hợp vật liệu TiO2/g-C3N4/graphen theo điều kiện trên, kháo sát hoạt tính và so sánh với vật liệu TiO2/graphen và TiO2/g-C3N4 để tìm ra môi trường phân tán tốt nhất tạo composite có hoạt tính xúc tác quang cao trong vùng ánh sáng khả kiến. Để tìm hiểu tính chất của vật liệu composite TiO2/g-C3N4-graphen, các đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp phân tích hóa lí hiện đại được thực hiện. Kết quả được trình bày cụ thể như sau:
3.3.1. Đặc trưng vật liệu
Để phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần pha của các vật liệu composite, các mẫu được đặc trưng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Hình 3.29 mô tả giản đồ XRD của graphen biến tính, g-C3N4, TiO2 và mẫu composite TiO2/g-C3N4-graphen (0,1% graphen). Trong Hình 3.29, các pic của TiO2 tinh khiết ở góc nhiễu xạ 2θ = 25,3, 37,8, 48,0, 53,9, 55,1, 62,7 tương ứng với các mặt tinh thể (101), (004), (200), (105), (211) và (204) là pha anatase TiO2 [151][139] và không có các pic của pha rutile TiO2. g-C3N4 có 2 pic đặc trưng do cấu tạo graphite và các đơn vị tri-s-triazine, pic
chính ở 27,3o do sự sắp xếp của các hệ thống liên hợp thơm ứng với mặt tinh thể (002) của g-C3N4 và một pic khác ở 13,2o do sự sắp xếp tuần hoàn của các đơn vị tri-s- triazine ứng với mặt phẳng tinh thể (100). Graphen có đỉnh nhiễu xa mạnh ở 2θ = 26o
tương ứng với mặt phẳng tinh thể (002) [152]. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu TiO2/g-C3N4-graphen ta thấy rõ sự tồn tại của các pic đặc trưng của pha anatase TiO2
không có pha rutile, và có một pic chính ở 27,3o là pic của g-C3N4 trương ứng với mặt phẳng tinh thể (002). Mặt khác, trong nhiễu xạ XRD của composite không quan sát được góc nhiễu xạ 2θ = 26o là pic đặc trưng của graphen, có thể pic nhiễu xạ chính của graphen ở 26o bị che lấp bởi pic chính của anatase TiO2 ở 25,3o phù hợp với kết quả trong các báo cáo trước đây của Yi-Jun Xu và các cộng sự [153]. Ngoài ra, cũng có thể không quan sát được pic nhiễu xạ của graphen bởi vì graphen có khả năng phân tán cao, hàm lượng của graphen trong vật liệu tương đối thấp [154]. Kết quả XRD cho thấy trong mẫu TiO2/g-C3N4-graphen có các pic đặt trưng của TiO2, g-C3N4.
Hình 3.29. Giản đồ nhiễu xạ tia X của graphen biến tính (a), g-C3N4 (b), TiO2/g- C3N4-graphen (0,1%) (c) và TiO2 (d)
nền lần lượt là 1%, 0,5%, 0,2%, 0,1% và 0,05%. Trên Hình 3.30, ở tất cả các mẫu composite 3 pha, giản đồ XRD đều quan sát được các pic chính của g-C3N4 ở 27,3o tương ứng với mặt tinh thể (002). Điều đặc biệt lý thú là ta có thể quan sát được pic chính của pha anatase TiO2 ở 25,3o ở 3 mẫu vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen có % khối lượng graphen thấp (0,2%, 0,1%, và 0,05%). Tuy nhiên, ở mẫu composite còn lại có % khối lượng graphen cao hơn (0,5%, 1%), không quan sát được pic đặc trưng của pha anatase của TiO2, điều này hoàn toàn khác với 3 mẫu composite có % lượng graphen thấp (0,2%, 0,1%, và 0,05%) đã phân tích ở trên.
Hình 3.30. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2/g-C3N4 (h), TiO2/g-C3N4-graphencó % khối lượng graphen trong vật liệu nền lần lượt là: 0,05% (g), 0,1% (e),
0,2% (d), 0,5% (c), và 1,0% (b) và TiO2/graphen (a)
Để quan sát cấu trúc bề mặt và kiểm tra thêm thông tin về sự ảnh hưởng của hàm lượng graphen đến tính chất của vật liệu, chúng tôi tiến hành đặc trưng SEM và đo EDS của các mẫu vật liệu TiO2/graphen, TiO2/g-C3N4, và các mẫu composite TiO2/ g-C3N4-graphen. Kết quả được trình bày trong Hình 3.31.
Hình ảnh SEM hiển thị hình thái với cấu trúc lớp có kích thước lớn của các mẫu vật liệu và cấu trúc dạng vảy có kích thước khác nhau. Ở các mẫu composite TiO2/g-
C3N4-graphen (0,5% và 1,0%), ta thấy có các cấu trúc dạng mảng có kích thước lớn giống với cấu trúc trong mẫu TiO2/graphen nên các cấu trúc đó có thể là của graphen. Ở các mẫu 0,2% và 0,1% graphen, quan sát thấy nhiều cấu trúc dạng vảy nhỏ giống hình ảnh thu được trong ảnh SEM mẫu TiO2/g-C3N4 nên các cấu trúc đó là g-C3N4.
Hình 3.31. Hình ảnh SEM của các mẫu TiO2/g-C3N4 (a), TiO2/g-C3N4-graphen có % khối lượng graphen trong vật liệu nền lần lượt là: 0,05% (b), 0,1% (c),
0,2% (d), 0,5% (e), và 1,0% (g)
Ảnh TEM của vật liệu TiO2/graphen, TiO2/g-C3N4 và TiO2/g-C3N4-graphen được mô tả trên Hình 3.32.
Hình 3.32. Ảnh TEM của TiO2/graphen (a), TiO2/g-C3N4 (b) và TiO2/g-C3N4- graphen (c) và ảnh HRTEM (d, e) và (f) là ảnh nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn (SAED) của mẫu vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen ở 0,1% lượng graphen trong vật
Cấu trúc của các vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen được xác định bằng HRTEM (Hình
3.32d), cho thấy các hạt nano TiO2 gắn trên nền g-C3N4 và graphen. Ảnh TEM với
độ phân giải cao (Hình 3.32e) thể hiện rõ các vân mạng tinh thể tương ứng với mặt tinh thể (101) và (004) của TiO2 có khoảng cách 0,348 nm và 0,236 nm tương ứng được khẳng định bằng kỹ thuật Fast Fourier Transforms (FFT) trên hình được chèn bên trong. Độ tinh thể của TiO2 được minh chứng qua hình ảnh nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn (Hình 3.32f) gồm các vòng tách biệt tạo ra các đốm sáng rõ ràng, tương ứng với các kí hiệu mặt phẳng (101), (004), và (200) được xác định theo SAED.
Để xác định thành phần hóa học của vật liệu, các mẫu TiO2/graphen, TiO2/g- C3N4 và TiO2/g-C3N4-graphen được đo phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) và kết quả được trình bày ở Hình 3.33.
Kết quả chỉ ra rằng trên các mẫu TiO2/g-C3N4/graphen xuất hiện đầy đủ các nguyên tố trong thành phần là C, N, O, Ti. Ngoài ra, trong các mẫu này không xuất hiện bất kì nguyên tố nào khác cho thấy các mẫu tổng hợp có độ tinh khiết cao.
Nhằm xác định vùng hấp thụ và năng lượng vùng cấm để làm cơ sở đánh giá hoạt tính xúc tác quang của các mẫu. Các vật liệu composite được tiến hành đặc trưng bằng phương pháp UV-Vis trạng thái rắn. Kết quả được trình bày trong Hình 3.34.
Kết quả thể hiện trong Hình 3.34, đã chỉ ra các dải hấp thụ của các mẫu vật liệu có bờ hấp thụ ở bước sóng khoảng 460 nm cho thấy tất cả vật liệu TiO2/g-C3N4- graphen đều hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến, cũng giống như vật liệu TiO2/g- C3N4 và TiO2/graphen. Đặc biệt không có sự khác biệt đáng kể trong phổ hấp thụ của vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen và vật liệu TiO2/g-C3N4 do lượng graphen trong vật liệu thấp. Tuy vậy, rõ ràng bờ hấp thụ của vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen chuyển dịch về vùng ánh sáng khả kiến khi lượng graphen tăng lên.
Hình 3.33. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) của các mẫu TiO2/g-C3N4-graphen có % graphen là 0,05% (a), 0,1% (b), 0,2% (c), 0,5% (d) và 1,0% (e)
(a) (b)
9
(c) (d)
Hình 3.34. Phổ UV-Vis trạng thái rắn của mẫu TiO2/graphen (a), TiO2/g-C3N4 (g), TiO2/g-C3N4-graphen tương ứng với % graphen trong vật liệu nền 0,05% (b),
0,1% (c), 0,2% (d), 0,5% (e) và 1% (f)
Dựa vào phương trình Kubelka – Munk [F(R) hν]2 ~ (αhν)2 ~ (hν - Eg) và vẽ đồ thị sự phụ thuộc của hàm này vào năng lượng photon hấp thụ, kết quả được biểu diễn ở Hình 3.35.
Kết quả cho thấy các mẫu composite TiO2/g-C3N4-graphen có năng lượng vùng cấm khác nhau không nhiều và đều thấp hơn năng lượng vùng cấm của vật liệu TiO2/g-C3N4 ở cùng điều kiện tổng hợp (Eg = 3,0 eV). Có thể quan sát thấy khi hàm lượng graphen trong vật liệu tăng lên, năng lượng vùng cấm của composite TiO2/g- C3N4-graphen có khuynh hướng giảm. Cụ thể, giá trị năng lượng vùng cấm TiO2/g- C3N4-graphen với hàm lượng graphen 0,05%, 0,1%, 0,2%, 0,5% và 1,0% lần lượt có giá trị tương ứng là 2,92 eV, 2,80 eV, 2,79 eV, 2,78 eV, và 2,77 eV.
Hình 3.35. Đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka – Munk vào năng lượng photon nhằm ước tính năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu TiO2/g-C3N4 (a), TiO2/g-C3N4-graphen với lượng graphen tương ứng 0,05% (b), 0,1% (c), 0,2%
(d), 0,5% (e) và 1,0% (g)
Để khảo sát đặc điểm liên kết trong vật liệu tiến hành đặc trưng phương pháp phổ hồng ngoại (IR), kết quả được trình bày ở Hình 3.36.
a) b)
c) d)
Hình 3.36. Phổ hồng ngoại các mẫu TiO2/g-C3N4 (h), TiO2/g-C3N4-graphen với lượng graphen lần lượt là 0,05% (g), 0,1% (e), 0,2%(d), 0,5% (c), 1% (b) và
TiO2/graphen (a)
Các mẫu vật liệu có chứa g-C3N4 đều có các tín hiệu đặc trưng của các liên kết trong cấu trúc của g-C3N4. Các dải hấp thụ rộng ở 3167 cm-1 được cho là dao động hóa trị của liên kết N-H. Pic ở 1625 cm-1 tương ứng với dao động hóa trị của các liên kết C=N, bốn pic ở 1562,5 cm-1 đến 1250 cm-1 được cho là các dao động hóa trị của các liên kết C-N ngoài vòng thơm. Các tín hiệu ở 880 cm-1 và 810 cm-1 được cho là dao động hóa trị của các nhóm N-H và dao động đặc trưng của liên kết C-N vòng thơm [155] [79]. Bên cạnh đó, pic đặc trưng cho nhóm chức C=O của GO tại 1720 – 1740 cm-1 [156] không quan sát thấy do sự che lấp của các pic của g-C3N4. Đặc biệt, sự mở rộng dao động có số sóng dưới 700 cm-1 được quy cho mode dao động Ti – O – Ti và Ti – O- C được hình thành từ tương tác hoá học giữa TiO2 và graphen cũng được quan sát.
Trạng thái hóa học bề mặt của 3 loại vật liệu tổng hợp cũng được xác định theo phương pháp phổ quang điện tử tia X. Kết quả từ phổ XPS cho thấy, tương tự như vật liệu TiO/g-C3N4, thành phần trong composite TiO2/g-C3N4/graphen gồm 4
Đ ộ truy ền qua (a. u)
nguyên tố: C, O, N và Ti (Hình 3.37a).
Hình 3.37. Phổ XPS của vật liệu TiO2/graphen (1), TiO2/g-C3N4 (2) và TiO2/g- C3N4-graphen (3): đường survey (a), phổ Ti 2p (b), O 1s (c), N 1s (d) và C 1s (e)
Phổ XPS phân giải cao của Ti 2p được trình bày trên Hình 3.37(b), trong composite TiO2/g-C3N4/graphen, Ti cũng tồn tại 2 mức oxy hoá là Ti 2p 1/2 tại mức nănng lượng liên kết 464,5 eV và Ti 2p 3/2 ở mức năng lượng liên kết 458,6 eV [157], cao hơn các mức năng lượng Ti 2p 1/2 (463,8 eV) và Ti 2p 3/2 (458,3 eV) trong TiO2/g-C3N4. Ngược lại, 2 mức năng lượng này thấp hơn Ti 2p1/2 (465,8 eV) và Ti 2p3/2 (459,9 eV) trong TiO2/graphen. Như vậy, năng lượng obital nguyên tử Ti 2p1/2 và Ti 2p3/2 trong composite TiO2/g-C3N4/graphen lần lượt có sự chuyển dịch mạnh khoảng 0,3 eV và 0,6 eV về phía năng lượng cao hơn so với trong composite TiO2/g- C3N4 đã cho thấy có tương tác hoá học giữa Ti-O-C tại liên kết liên bề mặt của TiO2
với hỗn hợp nền graphen-g-C3N4.
Quan sát đối với phổ XPS của O 1s (Hình 3.37c), và N 1s (Hình 3.37d) và C 1s (Hình 3.37e) có sự thay đổi về hình dạng của các pic cũng như đều có hiện tượng dịch chuyển tương tự. Cụ thể, O 1s thể hiện 2 pic ở các mức năng lượng 531,3 eV
(được quy cho liên kết N-C-O) và 529,9 eV (được quy cho liên kết C-O-Ti) [76], đã dịch chuyển 0,9 eV và 0,6 eV so với O 1s trong TiO2/g-C3N4. So với phổ N 1s trong TiO2/g-C3N4, độ rộng của pic bất đối xứng của phổ N 1s của TiO2/g-C3N4/graphen