(scavengers)
Trong nghiên cứu này, nhằm xác định vai trò của các gốc tự do trong quá trình phân huỷ RhB của chất xúc tác bằng các chất bắt ethylene diamine tetraacetic acid (EDTA), benzoquinone (BQ), dimethyl sulfoxide (DMSO), và KClO3 đã được trình bày trong công bố gần đây của nhóm [100]. Cụ thể: chuẩn bị 4 cốc thuỷ tinh 250 mL có 80 mL dung dịch RhB 30 mg/L, và 0,05 g chất xúc tác cần khảo sát. Bịt kín cốc bằng giấy nhôm và tiến hành rung siêu âm (5 phút) để quá trình phân tán của vật liệu tốt vào dung dịch RhB, tiếp tục khuấy nhẹ trên máy khuấy từ đến thời gian đạt cân bằng hấp phụ, lấy 8 mL dung dịch để li tâm và xác định nồng độ RhB (C0). Cho vào mỗi cốc phản ứng lần lượt 1 mL 1 loại dung dịch chất bắt, tiến hành chiếu sáng hệ phản ứng bằng đèn sợi tóc (220 V – 60 W) và khảo sát khả năng phân huỷ RhB của vật liệu tương tự như các bước được trình bày ở mục 2.4.2.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2/graphen
Trong luận án này, đầu tiên TiO2 được phân tán trên nền graphen bằng phương pháp thuỷ nhiệt. Sự hình thành các hạt TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng tiền chất TiCl4 là do quá trình thủy phân TiCl4 ở nhiệt độ cao, được sử dụng để tổng hợp bột TiO2 cũng như các vật liệu nano TiO2/graphen [101][102]. Theo cơ chế này, trong dung dịch, các phân tử TiCl4 phản ứng với H2O theo nhiều bước để tạo thành TiClx(OH)4-x và cuối cùng là Ti(OH)4 (acid titanic) [103] [104]. Ở nhiệt độ cao (180 °C), acid titanic phân hủy và tạo thành TiO2 [101]. Các nghiên cứu trước đây đã chứng minh tỷ lệ TiCl4/H2O ảnh hưởng lớn đến kích thước hạt và độ kết tinh của TiO2
[103]. Trong nghiên cứu này, ngoài nồng độ TiCl4 ban đầu, thời gian thuỷ nhiệt và nhiệt độ nung cũng ảnh hưởng lớn không chỉ kích thước hạt, độ kết tinh của tinh thể TiO2 mà còn đến lượng và sự phân tán của TiO2 tạo thành trên nền graphen.
Do đó, 3 điều kiện khác nhau được khảo sát để tổng hợp composite TiO2/graphen bao gồm: nồng độ tiền chất TiCl4 ban đầu, nhiệt độ thủy nhiệt và nhiệt độ nung. Từ các phân tích đặc trưng của vật liệu tổng hợp được như XRD, TEM, Raman, UV- Vis DRS và XPS, tiến hảnh so sánh lựa chọn điều kiện tổng hợp tối ưu để tạo vật liệu TiO2/graphen có hoạt tính xúc tác tốt cho quá trình phân hủy RhB trong dung dịch nước.
3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ TiCl4
3.1.1.1. Đặc trưng vật liệu
Mẫu sau quá trình tổng hợp ở các điều kiện như nhiệt độ thuỷ nhiệt 180 oC trong 8 giờ, và nồng độ tiền chất TiCl4 ban đầu thay đổi từ 0,01 M đến 2,0 M, được sấy khô ở 180 oC trong 12 giờ, nhiệt độ nung 300 oC trong 2 giờ, và tiến hành đặc trưng XRD để xác định cấu trúc và thành phần pha của composite. Giản đồ XRD của graphen biến tính, TiO2 được tổng hợp ở cùng điều kiện và composite TiO2/graphen theo sự biến thiên về nồng độ TiCl4 được trình bày trên Hình 3.1.
Hình 3.1a là giản đồ XRD của graphen biến tính được tổng hợp từ bột graphite (chiều dày – 8 m và chiều rộng 12 m) theo phương pháp Hummer [87] [105]. Pic có cường độ cao nhất và rộng ở góc nhiễu xạ 2θ = 24,8 là pic đặc trưng của mặt
phẳng (002) tương ứng với khoảng cách trong mặt phẳng tinh thể d = 0,36 nm, lớn hơn khoảng cách d trong graphite (d = 0,34 nm). Điều này có thể được giải thích là khi bị oxy hoá trên bề mặt graphite đã hình thành các nhóm chức chứa oxygen (cụ thể ngoài nhóm hydroxyl, còn lại phần lớn là nhóm epoxy) làm tăng khoảng cách d giữa các mặt phằng. Sự mở rộng của chân pic chính cũng chứng tỏ graphen có cấu trúc khoảng vài lớp [106].
Hình 3.1. Giản đồ XRD của graphen biến tính (a), và các composite TiO2/graphen ở các nồng độ TiCl4 ban đầu khác nhau 0,01 M (b), 0,1 M (c), 0,5 M (d), 1,0 M (e), 1,5 M (g), 2,0 M (h) và bột TiO2 được tổng hợp trong cùng
điều kiện (i)
Trong composite TiO2/graphen, các pic ở các góc nhiễu xạ 2θ = 25,3; 37,9; 48,0; 54,1; 55,1, và 62,7 tương ứng với các mặt tinh thể (101); (004); (200); (105); (211); và (204) là các nhiễu xạ đặc trưng của pha anatase trong tinh thể TiO2 [107]. Không có pic đặc trưng của pha rutile trong giản đồ. Ngoài ra, không quan sát được nhiễu xạ thuộc về graphen. Có thể giải thích điều này là do pic nhiễu xạ chính đặc trưng của graphen có góc 2θ = 24,5o có thể bị che lấp bởi pic nhiễu xạ chính của anatase có góc 2θ = 25,4o [108]. Đặc biệt, có thể quan sát thấy độ rộng bán phổ (FWHM) giảm, đồng nghĩa rằng kích thước tinh thể TiO tăng dần theo chiều tăng
dần nồng độ TiCl4 ban đầu.
Hình thái và cấu trúc vật liệu composite TiO2/graphen ở các nồng độ tiền chất khác nhau (C = 0,01 - 2,0 M) với thời gian phản ứng là 8 giờ được quan sát qua ảnh TEM (Hình 3.2). Chúng tôi sử dụng phần mềm Digital Micrograph để tính kích thước hạt, kết quả được được trình bày trong Bảng 3.1. Các ảnh TEM cho thấy ở tất cả các mẫu, các hạt nano TiO2 (màu đen) phân tán trên nền graphen (màu xám) có kích thước hạt đều nhỏ hơn 14 nm.
Hình 3.2. Ảnh TEM của TiO2/graphen ở điều kiện nhiệt độ thủy nhiệt 180
oC, 8 giờ và nhiệt độ nung 300 oC, 2 giờ và ở các nồng độ TiCl4 khác nhau: 0,01 M (a), 0,1 M (b), 0,5 M (c), 1,0 M (d), 1,5 M (e), và 2,0 M (f)
Đối với C = 0,01 M, hạt nano TiO2 thu được có kích thước hạt trung bình là 4,9 nm. Các hạt nano tạo thành các khối kết tụ phân bố ngẫu nhiên trên bề mặt của graphen (Hình 3.2a). Trong khi đó, ở nồng độ C = 0,1 M, hạt TiO2 thu được có kích thước hạt trung bình lớn hơn (7,3 nm) và sự phân bố đồng đều trên bề mặt graphen (Hình 3.2b). Sau đó, khi tăng nồng độ C, kích thước hạt tăng nhanh và đạt kích thước trung bình khoảng 14 nm với C = 2,0 M. Điều này phù hợp với sự tăng kích thước tinh thể TiO2 khi nồng độ TiCl4 tăng như đã phân tích trên giản đồ XRD. Ngoài ra, nồng độ TiCl4 tăng cũng dẫn đến tăng lượng TiO2 tạo thành trên nền graphen (Bảng 3.1) và mật độ hạt, dẫn đến sự hình thành TiO2 kết đám bao phủ gần như hoàn toàn
bề mặt graphen (Hình 3.2c – f). Như vậy, kết quả cho thấy thay đổi nồng độ tiền chất có thể điều khiển kích thước hạt, lượng TiO2, cũng như mật độ hạt, và độ p1hân tán của TiO2 trên bề mặt graphen.
Bảng 3.1. Kích thước hạt và hàm lượng TiO2 (%) trong composite thu được ở các nồng độ TiCl4 khác nhau
Mẫu Nồng độ
TiCl4 (M)
Khối lượng TiO2 (%) Kích thước trung bình hạt TiO2 (nm) TiO2/graphen 0,01 5,0 4,9 ± 0,5 TiO2/graphen 0,1 21,5 7,3 ± 1,2 TiO2/graphen 0,5 36,5 8,7 ± 1,6 TiO2/graphen 1,0 50,0 8,8 ± 1,1 TiO2/graphen 1,5 74,5 10,6 ± 2,8 TiO2/graphen 2,0 84,0 14,0 ± 5,4
Để khẳng định mạnh mẽ hơn về cấu trúc và thành phần pha của vật liệu, chúng tôi tiến hành đặc trưng Raman. Phổ Raman của graphen biến tính và TiO2/graphen thu được đối với C = 0,1 M và C = 2,0 M được thể hiện trong Hình 3.3. Đối với tất cả các phổ, pic G ở số sóng khoảng 1580 cm-1 được tạo ra do mode dao động E2g tại điểm được gây ra bởi sự giản của các liên kết C=C. Đây là pic đặc trưng cho C graphite lai hóa sp2 [109]. Pic D ở 1350 cm-1 là do sự dao động của vòng benzen cần có các khuyết tật trong cấu trúc để kích hoạt. Do đó, pic này đại diện cho mức độ khuyết tật trong graphen [109]. Cường độ tương đối cao của pic D trong graphen biến tính (ID/IG = 0,33) cho thấy mức độ khuyết tật cao. Ngoài ra, sự bất đối xứng của pic G có vai ở bước chuyển Raman cao hơn là do đóng góp của pic D’, ở 1620 cm-1. Pic này cũng phản ánh các khuyết tật và độ mất trật tự của graphen [110]. Đối với phổ Raman của TiO2/graphen, có thể quan sát được 3 đặc điểm quan trọng. Thứ nhất, xuất hiện bốn đỉnh ở các mode dao động 150, 400, 520 và 640 cm-1. Các pic này là các đặc trưng Raman của TiO2 tương ứng các dao động E1g, B1g, A1g, và Eg của đơn pha anatase (hoàn toàn phù hợp với kết quả thu được từ phổ XRD) [111]. Thứ hai, cường
lên 0,98 và 0,99. Điều này cho thấy có tương tác hóa học mạnh mẽ giữa TiO2 và graphen. Thứ ba, đối với TiO2/graphen có C = 2,0 M, cường độ của các pic TiO2 cao hơn nhiều cường độ của pic G và D của graphen. Đây là dấu hiệu cho thấy lượng TiO2 trong composite cao hơn đáng kể, như đã trình bày trong Bảng 3.1.
Hình 3.3. Phổ Raman của graphen biến tính (a) và TiO2/graphen ở nồng độ 0,1 M (b) và 2,0 M (c)
Hình 3.4 trình bày phổ XPS của TiO2/graphen với nồng độ C = 0,1 M; thời gian thuỷ nhiệt 8 giờ và được so sánh với TiO2 không có graphen tổng hợp cùng điều kiện. Chúng tôi tiến hành hiệu chỉnh vị trí các pic theo năng lượng liên kết của obitan C 1s chuẩn của carbon là 284,8 eV [112].Đối với phổ Ti 2p (Hình 3.4b), năng lượng liên kết obitan Ti 2p hiển thị ở hai pic tương ứng là Ti 2p1/2và Ti 2p3/2 đặc trưng của trạng thái suy biến bậc 2 của các electron 2p [112]. Trên phổ của TiO2, pic Ti 2p3/2 ở 458,8 eV (Hình 3.4c) và pic O 1s ở 530,1 eV (Hình 3.4d) phù hợp với năng lượng liên kết của các liên kết Ti-O trong TiO2 [113]. Tuy nhiên, với composite TiO2/graphen, có sự dịch chuyển đáng kể (khoảng 1,0 eV) của cả 2 pic Ti 2p (Hình 3.4c) và O 1s (Hình 3.4d) về phía năng lượng liên kết cao hơn. Sự dịch chuyển này là dấu hiệu cho thấy hình thành các liên kết Ti – O – C tại liên bề mặt giữa TiO2 và graphen, được biểu diễn bằng pic rộng ở năng lượng liên kết 532,2 eV trên phổ O 1s ở Hình 3.4d [114][115].
Hình 3.4. Phổ XPS của TiO2 được tổng hợp cùng điều kiện và mẫu composite TiO2/graphen ở nồng độ TiCl4 0,1 M
Sự chuyển dịch của các pic của Ti 2p và O 1s có thể được giải thích bằng sự phân bố lại điện tích ở liên bề mặt giữa graphen và TiO2, tạo thành từ chênh lệch độ âm điện giữa các nguyên tố [112]. Đặc biệt, độ âm điện của Ti, O và C là 1,54; 3,44 và 2,55. Khi một nguyên tử Ti trong liên kết Ti – O – Ti (TiO2) được thay thế bởi một nguyên tử C để tạo thành liên kết Ti – O – C (TiO2/graphen), do C có độ âm điện lớn hơn Ti, các electron dùng chung của các liên kết cộng hóa trị O-C bị hút nhiều hơn về phía nguyên tử C. Điều này dẫn đến sự giảm mật độ electron xung quanh nguyên tử Ti và nguyên tử O. Kết quả là làm tăng lực hút giữa các hạt nhân (Ti và O) lên các electron nằm sâu phía bên trong (electron Ti 2p và O 1s), do đó năng lượng liên kết tăng lên [112]. Một cơ chế khác có thể giải thích sự chuyển dịch của các đỉnh O 1s và Ti 2p là sự chuyển điện tích tại bề mặt tiếp xúc giữa TiO2 và graphen. Trong trường hợp này, khi phân tán TiO2 lên nền graphen, hình thành vùng tiếp giáp “kim loại-bán dẫn” do sự kết hợp của graphen (bán kim loại) và TiO2 (oxide bán dẫn). Đặc biệt, vì mức Fermi của TiO2 (-0,5 V) âm hơn so với graphen (0 V) [116]. Khi hình thành vùng tiếp giáp kim loại-bán dẫn này, electron sẽ dịch chuyển từ TiO2 sang graphen để tạo mức Fermi không đổi trong toàn hệ và đạt trạng thái cân bằng [116]. Chính điều này
Như vậy, từ chuyển dịch của pic Ti 2p và O 1s trong composite TiO2/graphen so với TiO2 là bằng chứng chắc chắn để khẳng định tương tác hóa học mạnh mẽ giữa TiO2
và graphen.
Tính chất quang của các mẫu được khảo sát bằng phổ phản xạ khuếch tán UV- Vis (Hình 3.5) và năng lượng vùng cấm của vật liệu được xác định theo bằng cách sử dụng phương trình Kubelka-Munk [F(R) hν]2 ~ (αhν)2 ~ (hν - Eg) [117].
Hình 3.5. Phổ UV-Vis DRS và năng lượng vùng cấm của TiO2 và TiO2/graphen ứng với các nồng độ TiCl4 khác nhau
Năng lượng vùng cấm của TiO2 không có graphen là 3,30 V, đây là giá trị điển hình của TiO2 anatase đã được rất nhiều nhóm đã công bố [118]. Đáng chú ý, với composite TiO2/graphen ở nồng độ TiCl4 thấp nhất (0,01 M) năng lượng vùng cấm của TiO2 thu được khá thấp (2,25 eV). Khi tăng nồng độ tiền chất TiCl4, đồng nghĩa với lượng TiO2 phân tán trên nền graphen tăng lên, năng lượng vùng cấm của TiO2
lần lượt là thu được là 2,88; 3,09; 3,21; 3,29; 3,35 eV tương ứng với nồng độ TiCl4
ban đầu là 0,1; 0,5; 1,0; 1,5; và 2,0 M. Như vậy, khi lượng TiO2 lớn trong composite, giá trị năng lượng vùng cấm có xu hướng bão hoà. Khi kết hợp với graphen, TiO2 có giá trị vùng cấm nhỏ hơn đã được nhiều nhóm nghiên cứu công bố [119, 120]. Zhang và cộng sự giải thích rằng điều này là do sự hình thành các liên kết Ti – O – C tại bề mặt tiếp xúc của TiO2 và graphen [119], điều mà cũng quan sát được trong nghiên cứu này như đã phân tích qua sự chuyển dịch đáng kể năng lượng liên kết của O 1s và Ti 2p trong phổ XPS. Theo Zhang và cộng sự, các liên kết Ti – O – C có thể gây ra sự thay đổi mức năng lượng tương tự như ảnh hưởng của sự pha tạp bề mặt của
các hạt nano TiO2 bởi các nguyên tử C [120]. Khi kích thước hạt và lượng TiO2 tăng lên, ảnh hưởng của các liên kết Ti – O – C trở nên ít rõ rệt hơn. Điều này dẫn đến sự tăng dần và cuối cùng là bão hoà giá trị năng lượng vùng cấm của TiO2 trong composite TiO2/graphen.
3.1.1.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác
Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu sau biến tính được khảo sát với sự phân hủy của dung dịch RhB nồng độ 30 mg/L dưới ánh sáng của đèn sợi tóc 220 V – 60 W. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/C0 theo thời gian và động học của phản ứng quang xúc tác của vật liệu theo mô hình L-H được thể hiện ở các Hình 3.6 và Hình 3.7.
Hình 3.6. Sự phân hủy RhB bởi graphen (a), TiO2 (b), và composite TiO2/graphen ứng với nồng độ TiCl4: 2,0 (c), 1,5 (d), 1,0 (e), 0,5 (g), 0,01 (h) và
0,1 M (i)
Hình 3.6 cho thấy sự suy giảm nồng độ RhB theo thời gian chiếu sáng bằng các chất xúc tác quang. Để so sánh, nồng độ RhB trong trường hợp không có chất xúc tác, cho thấy RhB hầu như không có khả năng tự phân huỷ trong diều kiện khảo sát xúc tác. Các kết quả đã chứng minh rằng dưới chiếu xạ ánh sáng khả kiến, graphen hầu như không có hoạt tính quang xúc tác, trong khi TiO2 không có graphen ít gây ra sự suy giảm RhB. Một điều quan trọng là, sự phân huỷ không đáng kể của RhB khi
xảy ra đồi với RhB, điều này trái ngược với chất màu methylen blue đã được quan sát bởi Minella và cộng sự [121]. Khi kết hợp TiO2 với graphen đã tạo ra composite có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến, điều này đã làm RhB phân huỷ nhanh đáng kể trong cùng điều kiện chiếu sáng.
Để định lượng và minh chứng tốt hơn, phương trình động học được trình bày trên Hình 3.7.
Hình 3.7. Mô hình động học Langmuir - Hinshelwood áp dụng cho xúc tác graphen (a), TiO2 (b), và composite TiO2/graphen ứng với thể tích TiCl4: 2,0 (c),
1,0 (d), 0.01 (e) và 0.1 M (f) và giá trị Kapp tương ứng
Kết quả cho thấy, composite TiO2/graphen với nồng độ TiCl4 0,1 M có tốc độ phân huỷ RhB tốt nhất (kapp = 0,19), gấp khoảng 10 lần và 6 lần tốc độ phân huỷ RhB của graphen và TiO2 tương ứng. Hơn nữa, nghiên cứu về sự phân hủy RhB bởi các chất xúc tác quang TiO2/graphen khác nhau trong cùng điều kiện thí nghiệm, ảnh hưởng mạnh mẽ của nồng độ tiền chất TiCl4 đến hoạt tính của xúc tác đã được quan sát. Điều này được chỉ ra bằng đồ thị trong Hình 3.7, biểu thị kapp như một hàm số theo nồng độ tiền chất TiCl4. Các kết quả chứng minh rằng tồn tại nồng độ TiCl4 ban đầu khoảng 0,1 M mang lại hiệu suất xúc tác quang cao nhất. Đối với nồng độ TiCl4 cao hơn hoặc thấp hơn, tốc độ phân huỷ RhB giảm nhanh chóng. Tốc độ phân hủy thu được đối với TiO2/graphen với nồng độ TiCl4 lớn hơn 1,0 M có thể so với TiO2 không có graphen, điều này chứng tỏ vai trò quan trọng của graphen trong composite TiO2/graphen. Một điều quan trọng nữa, hiệu suất cao nhất đạt được tương ứng với
chất xúc tác quang có chứa các hạt nano TiO2 phân tán tốt trên bề mặt graphen, đã