3.1.2.1. Đặc trưng vật liệu
Mẫu vật liệu TiO2/graphen ở nồng độ TiCl4 0,1 M, nhiệt độ thuỷ nhiệt 180 oC, nhiệt độ nung ở 300 oC được tổng hợp theo quy trình trong phần 2.2.1 được chọn để tiếp tục khảo sát thời gian thuỷ nhiệt ở các thời gian 4, 8 và 12 giờ . Vật liệu thu được được đặc trưng XRD và giản đồ nhiễu xạ tia X của dãy vật liệu TiO2/graphen được trình bày trong Hình 3.8.
Từ kết quả giản đồ cho thấy hạt TiO2 được hình thành đơn pha anatase, không xuất hiện pha rutile. Đặc biệt, khi tăng thời gian thủy nhiệt lên 12 giờ, độ rộng bán phổ giảm, đồng nghĩa với kích thước tinh thể TiO2 tăng. Độ tinh thể được tính và tổng kết trong Bảng 3.3.
Hình 3.8. Giản đồ XRD của bột TiO2 (a) và TiO2/graphen thu được ở các thời gian thủy nhiệt khác nhau: 12,0 giờ (b), 8.0 giờ (c) và 4.0 giờ (d)
Hình 3.9 là ảnh TEM của các composite TiO2/graphen ở điều kiện tổng hợp này.
Hình 3.9. Ảnh TEM và sự phân bố kích thước hạt TiO2 trong composite TiO2/graphen ở các thời gian thủy nhiệt khác nhau: 4 giờ (a),
8 giờ (b), 12 giờ (c)
Chúng tôi sử dụng phần mềm Digital Micrograph để xác định kích thước hạt TiO2
phân tán trên nền graphen. Kết quả được trình bày trên Hình 3.9 và Bảng 3.3. Từ hình ảnh TEM, có thể quan sát khi tăng thời gian phản ứng, sự phân bố và mật độ của hạt TiO2 trên nền graphen hầu như không thay đổi. Tuy nhiên, ở thời gian thuỷ nhiệt thấp
(4 giờ), độ tinh thể của TiO2 được tính từ giản đồ XRD thấp, và độ tinh thể tăng dần khi tăng thời gian phản ứng. Cùng lúc đó, bán kính hạt TiO2 trung bình cũng tăng theo thời gian thuỷ nhiệt, đặc biệt ở thời gian phản ứng 12 giờ (8,2 nm).
Bảng 3.3. Kích thước hạt TiO2 trong composite thu được ở các nồng độ TiCl4 0,1 M, nhiệt độ thuỷ nhiệt 180 oC, thời gian thuỷ nhiệt khác nhau, và nung ở 300 oC
Mẫu Nồng độ
TiCl4 (M)
Thời gian thuỷ nhiệt (giờ) Độ tinh thể Kích thước trung bình hạt TiO2 (nm) TiO2/graphen 0,1 4 0.588 5,6 ± 0.9 TiO2/graphen 0,1 8 0.749 7.3 ± 1.2 TiO2/graphen 0,1 12 0.764 8,2 ± 1,5
3.1.2.2. Khảo sát xúc tác của vật liệu TiO2/graphen theo thời gian thuỷ nhiệt
Tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác của các vật liệu tổng hợp ở điều kiện: nồng đô tiền chất TiCl4 0,1 M, nhiệt độ thuỷ nhiệt 180 oC, ở 3 thời gian phản ứng 4, 8 và 12 giờ, nung 300 oC trong 2 giờ. Điều kiện thí nghiệm hoàn toàn giống với thí nghiệm được mô tả trong mục 3.1.1.2 Kết quả hiệu suất phân hủy RhB và động học của quá trình phân hủy tuân theo mô hình động học bậc 1 được trình bày trong Hình 3.10 và 3.11.
Hình 3.10. Đồ thị phân hủy RhB của graphen (a), TiO2 (b), và TiO2/graphen ở thời gian thủy nhiệt khác nhau: 12 giờ (c), 4 giờ (d) và 8 giờ (e)
Hình 3.11. Động học của phản ứng phân hủy RhB của graphen (a), TiO2 (b), và TiO2/graphen ở thời gian thủy nhiệt khác nhau: 12 (c), 4 (d) và 8 giờ (e)
Bảng 3.4. Giá trị hằng số kapp bậc 1 của quá trình phân huỷ RhB của vật liệu TiO2/graphen
Mẫu Nồng độ
TiCl4 (M)
Thời gian thuỷ nhiệt (giờ) kapp (giờ-1) R2 TiO2/graphen 0,1 4 0,108 0,996 TiO2/graphen 0,1 8 0,190 0,997 TiO2/graphen 0,1 12 0,105 0,998
Kết quả cho thấy, sau 6 giờ chiếu sáng, sự suy giảm của nồng độ RhB bởi xúc tác TiO2/graphen ở thời gian thuỷ nhiệt 12 giờ, 4 giờ và 8 giờ lần lượt là: 48%, 49% và 71%. Như vậy, có thể thấy rằng khác với sự ảnh hưởng của nồng độ tiền chất TiCl4, thời gian phản ứng không ảnh hưởng nhiều đến mật độ cũng như sự phân tán của hạt TiO2 trên nền graphen nhưng ảnh hưởng đến độ tinh thể và kích thước hạt TiO2. Từ đồ thị trên Hình 3.11, và kết quả trên Bảng 3.4, tốc độ phân huỷ RhB của vật liệu ở thời gian 8 giờ (kapp = 0,190) gần xấp xỉ gấp đôi vật liệu ở thời gian 4 hoặc 12 giờ (kapp = 0,105), điều này có thể được giải thích là do ảnh hưởng của độ tinh thể và kích thước hạt TiO2 quyết định. Độ tinh thể tăng từ 0,588 lên 0,764 khi thời gian thuỷ nhiệt tăng từ 4 giờ đến 8 giờ, nhờ đó mà khả năng phân huỷ RhB của composite tăng từ 4
giờ đến 8 giờ. Tuy nhiên, cùng với độ tăng của độ tinh thể, kích thước hạt TiO2 cũng tăng dần (5,6 nm đến 8,2 nm), do vậy mà hoạt tính quang xúc tác của vật liệu giảm từ 8 giờ sang 12 giờ, Trên cơ sở đó, thời gian thuỷ nhiệt 8 giờ được chọn cho các khảo sát tiếp theo.