Hiện nay, cĩ rất nhiều nhà nghiên cứu đã thực hiện các phương pháp khác nhau để chế tạo vật liệu tổ hợp MnO2/graphene. Cĩ 2 cách để điều chế các nanocomposite MnO2/graphene là phản oxi hĩa khử trực tiếp và trộn cơ học hai dung dịch.
1.2.3.1. Phản ứng oxi hĩa khử trực tiếp
Cách tiếp cận đầu tiên là phản ứng oxi hĩa khử trực tiếp giữa KMnO4 và graphene /graphene oxide. Ví dụ, Yan và cộng sự [30] đã đề xuất một phương pháp đơn giản và hiệu quả để tổng hợp vật liệu nano tổ hợp MnO2/graphene qua quá trình lắng đọng của hạt nano MnO2 trên bề mặt graphene. Trong thí nghiệm này, dung dịch graphene với KMnO4 được trộn với nhau. Sau đĩ, dưới tác động của vi sĩng, phản ứng sau sẽ xảy ra:
Tác giả đã chỉ ra rằng vật liệu tổ hợp MnO2/graphene (78% khối lượng MnO2) đạt được điện dung riêng tối đa là 310 F/g ở tốc độ quét là 2 mV/s, khi tăng tốc độ quét lên 500 mV/s điện dung vẫn đạt được 228 F/g. Ngồi ra, tính ổn định của vật liệu cũng được thực hiện bằng cách quét thế vịng và cho thấy khả năng điện dung vẫn duy trì được 95,4% sau hơn 15 000 chu kì.
Hình 1.7. Sơ đồ minh họa chế tạo vật liệu MnO2/graphene b) Điện dung riêng của các vật liệu [30]
Yang và cộng sự [31] đã chế tạo vật liệu tổ hợp MnO2/graphene pha tạp N bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ trung bình khoảng 120℃. Các hạt nano MnO2 được neo chặt trên các tấm graphene. Kết quả điện hĩa chỉ ra rằng vật liệu tổ hợp MnO2/graphene pha tạp N thể hiện tính chất điện hĩa tốt hơn so với vật liệu khơng pha tạp. Đặc biệt, vật liệu tổ hợp pha tạp N cĩ điện dung riêng là 256,1 F/g trong khi vật liệu khơng pha tạp chỉ đạt được dung lượng 217 F/g ở cùng mật độ dịng là 0,2 A/g. Dai và cộng sự [5] đã minh họa một phương pháp chế tạo dây nano MnO2/graphene đồng nhất với quy mơ lớn (gram) qua quá trình thủy nhiệt mà khơng sử dụng bất kì một chất hoạt động bề mặt hay chất xúc tác nào. Phân tích hình thái bề mặt đã chứng minh rằng các dây nano α-MnO2 thu được cĩ đường kính 20 - 40 nm và chiều dài là 0,5 - 0,2 mm phân bố khá đồng đều trong tồn bộ mẫu. Nĩi cách khác các dây nano α- MnO2 được phân tán tốt trên bề mặt các tấm GO. Bên cạnh đĩ, điện dung riêng của tổ hợp xác định được là 360 F/g. Zhang và cộng sự [34] đã trình bày phương pháp thủy nhiệt một giai đoạn chế tạo tổ hợp MnO2/rGO. Người ta đã chứng minh rằng vật liệu tổ hợp cĩ nhiều tính chất tuyệt vời như độ dẫn điện cao, diện tích bề mặt riêng lớn và khả năng khuếch tán nhanh các ion điện
phân. Những tính chất này làm cho vật liệu đạt được điện dung riêng lớn là 255 Fg ở mật độ dịng 0,5 A/g và cịn khoảng 84,5% điện dung ban đầu được duy trì sau 10 000 chu kì ở mật độ dịng là 10 A/g.
Hình 1.8. Sơ đồ minh họa chế tạo vật liệu MnO2/GO [34]
Đáng chú ý, cả hai phương pháp khử nhiệt độ cao và khử hĩa nhiệt độ thấp bằng axit hoặc kiềm (ví dụ khử bằng axit HI hoặc N2H4) đều cĩ thể ảnh hưởng đến GO và MnOx. Ví dụ, Yang và cộng sự đã chế tạo GO theo phương pháp Hummers để phát triển các hạt nano MnO2 trên bề mặt GO. Sau đĩ GO được khử thành rGO bằng cách xử lí hơi N2H4, trong khi các hạt nano MnO2 cũng bị chuyển thành Mn4+
, Mn3+, Mn2+ để tạo thành MnOx đa hĩa trị [25]. Việc khử một phần MnO2 cĩ thể làm mất một số lỗ trống trong các hạt MnOx
do các nguyên tử oxi bị thiếu. Liên kết giữa các hạt nano rGO và MnOx là liên kết thơng qua các nguyên tử oxy và do đĩ tăng cường độ dẫn của vật liệu tổ hợp. Độ dẫn điện tăng cường của vật liệu tổ hợp là lợi thế giúp cho điện dung riêng đạt được là 202 F/g và chu kì ổn định gần như 100% sau 115 000 chu kì.
Hình 1.9. Sơ đồ quá trình tổng hợp rGO/MnOx [25]
1.2.3.2. Trộn cơ học trên cơ sở dung dịch
Một cách tiếp cận khác là trộn cơ học hỗn hợp cấu trúc nano MnO2 và các màng graphene trong dung dịch, trong đĩ sự hình thành cấu trúc nano MnO2 và hạt nano graphene khơng phụ thuộc vào sự hiện diện của vật liệu cịn lại. Cấu trúc nano MnO2 cĩ thể được neo đều và chắc chắn với graphene thơng qua lực hút tĩnh điện, trong đĩ các tấm (màng) graphene cĩ bề mặt tích điện âm và cấu trúc nano MnO2 cĩ bề mặt mang điện tích dương [24]. Ví dụ Chen và cộng sự [3] đã tổng hợp GO/MnO2 bằng phương pháp hĩa học đơn giản trong hệ cồn isopropyl - nước. Cơ chế hình thành của nanocomposite được đề xuất trong Hình 1.10. GO chứa rất nhiều các nhĩm chức cĩ chứa oxi hoạt động như các vị trí neo để tạo liên kết giữa GO và MnO2 và hình thành GO-MnO2. Các tác giả cho rằng tổ hợp tối ưu thể hiện tính chất điện hĩa tốt với điện dung riêng đạt được là 216 F/g ở mật độ dịng là 0,15 A/g. Sau hơn 1000 chu kì, điện dung riêng cịn lại là 84,1% so với giá trị điện dung ban đầu.
Hình 1.10. Cơ chế hình thành GO/MnO2 [3]
Zhu và cộng sự đã nghiên cứu một hệ nanocomposite là graphene bọc MnO2 được điều chế bằng cách trộn và tương tác tĩnh điện của các hạt nano graphene tích điện âm và MnO2 tích điện dương.Vật liệu tổ hợp thu được cho thấy điện dung riêng đã được cải thiện (210 F/g ở mật độ dịng 0,5 A/g), được cho là sự kết hợp cộng hưởng tính chất của hai vật liệu graphene và MnO2 cùng một lúc.
Hình 1.11. Sơ đồ biểu diễn MnO2 neo trên graphene nhờ lực hút tĩnh điện (a) và ảnh TEM (b) [38]
Zhang và cộng sự [33] điều chế rGO/MnO2 thơng qua phương pháp tĩnh điện đồng kết tủa. Lúc đầu rGO được tổng hợp bằng cách khử dung dịch GO bằng poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDDA), nhằm chuyển điện tích bề mặt của rGO từ âm sang dương. Sau đĩ, rGO/MnO2 đạt được bằng cách phân tán rGO mang điện dương với MnO2 tích điện âm. Vật liệu thu được cho thấy khả năng điện dung tốt hơn so với rGO và MnO2 tinh khiết và hơn 89% điện dung ban đầu cịn lại sau 1000 chu kì. Li và cộng sự [40] đã mơ tả một quy trình đơn giản để chế tạo rGO/β-MnO2 phân cấp 3D lai hydrogel bằng phản ứng thủy nhiệt. Sau đĩ rGO-MnO2 thu được bằng cách phân tán với các tấm điện tích âm MnO2. Kết quả chỉ ra rằng rGO-MnO2 cĩ dung lượng cao hơn so
với rGO và MnO2, và sau hơn 1000 vịng dung lượng ban đầu vẫn đạt được là 89%. Li và cộng sự đã mơ tả một quá trình đơn giản để chế tạo vật liệu rGO/β- MnO2 cĩ cấu trúc 3D thơng qua các phản ứng thủy nhiệt. Dung dịch tiền chất của GO được chuẩn bị cho quá trình phân tán các tấm β-MnO2 dưới điều điện nhiệt độ 180℃ trong 12 giờ. Kết quả thu được vật liệu chứa 54,2% β-MnO2 đạt điện dung riêng là 362 F/g tại mật độ dịng 1.0 A/g. Để xác định tính ổn định của vật liệu, tác giả đã xác định được điện dung của vật liệu lên tới 93,6% sau hơn 10 000 vịng [27].
1.2.3.3. Các phương pháp khác
Mạng graphene 3 chiều cĩ độ dẫn điện cao được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng hơi hĩa học (CVD) trên bọt Ni hoặc lá Cu. Sau đĩ, các hạt nano MnO2 được lắng đọng đều trên graphene 3D bằng phương pháp lắng đọng điện. Yongmin He và cộng sự [9] đã phát triển một siêu tụ điện linh hoạt bao gồm mạng graphene 3D phủ lớp MnO2. Tác giả đã kết luận rằng graphene 3D là vật liệu lí tưởng để lắng đọng các hạt nano MnO2 và cĩ thể nạp một lượng lớn MnO2 lên tới 9,8 mg cm-2 (gần bằng 92,9% trọng lượng của điện cực). Để đánh giá thêm ứng dụng của nĩ, siêu tụ điện đối xứng được chế tạo đạt điện dung riêng cao 130F/g. Hơn nữa siêu tụ điện đối xứng cho thấy mật độ năng lượng và cơng suất khá cao 6,8 Wh/kg và 62 W/kg tương ứng với thế từ 0 - 1V.
Các siêu tụ dựa trên MnO2/graphene đã trở thành một ngơi sao lớn cho các hệ thống lưu trữ năng lượng trong tương lai nhờ sức mạnh tuyệt vời của nĩ và mật độ năng lượng cao. Tuy nhiên, nghiên cứu tìm ra phương pháp chế tạo trực tiếp MnO2/graphene thân thiện mơi trường, dễ thực hiện, sử dụng thiết bị đơn giản ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện vẫn cịn là một thách thức. Trong số các phương pháp hiện nay, phương pháp điện hĩa siêu âm hỗ trợ plasma đã thu hút nhiều nhà nghiên cứu do phương pháp này đơn giản, dễ thực
cộng sự [21] đã giới thiệu phương pháp mới gọi là phương pháp bĩc tách điện hĩa cĩ hỗ trợ plasma. Phương pháp này dựa trên việc sử dụng 2 thanh graphite làm điện cực âm và điện cực dương trong chất điện phân KOH 10%, sau đĩ sử dụng nguồn DC ở điện áp cao, dẫn đến sự hình thành các tấm graphene.
Hình 1.12. Sơ đồ minh họa phương pháp bĩc tách điện hĩa hỗ trợ plasma (a), Ảnh TEM của các tấm graphene (b), XPS của C1s trong graphene (c) [21]