Các phép đo điện hĩa với các điện cực graphene, MnO2 và MnO2/graphene đã được xác định bằng phương pháp quét thế vịng tuần hồn (Cyclic voltammetry: CV) và phĩng nạp (Galvanostatic charge/discharge: GCD) trên máy đo điện hĩa. Đối với hệ 3 điện cực, các điện cực graphene, MnO2 và MnO2/graphene cĩ diện tích là 1 cm2
được sử dụng như điện cực làm việc. Tấm Pt đĩng vai trị là điện cực đối, điện cực bạc clorua bão hịa (Ag,AgCl|KCl bão hịa) đĩng vai trị là điện cực so sánh là điện được kết nối với máy điện hĩa và được hoạt hĩa điện hĩa trong dung dịch chất điện li KOH 6M. Các phép đo CV được thực hiện trong khoảng quét điện thế từ -0,6V đến +0,4V với các tốc độ quét khác nhau là 10, 20, 40, 60, 80, 100 (mV/s). Các phép đo GCD được thực hiện ở khoảng thế từ -0,6V đến +0,4V ở các mật độ dịng khác nhau 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1 A g-1. Ngồi ra các thơng số điện hĩa được tính như sau:
Từ đường cong CV, điện dung được tính bằng phương trình sau: ∫
Trong đĩ C: điện dung riêng (Fara/g), m là khối lượng của mẫu, v: tốc
độ quét (V/s), ( )
E f
i
E I E dE
: diện tích đường CV, Ef – Ei khoảng thế ( cửa sổ thế của điện cực)
Từ đường GCD, điện dung được tính theo phương trình sau:
Trong đĩ I: dịng điện xả (A), t: thời gian xả, V: khoảng thế (V), C: điện dung (Fara/g), m: khối lượng của vật liệu
Hình 1.16 là ảnh chụp thiết bị điện hố với cấu hình ba điện cực, bao gồm WE (Working Electrode) là điện cực làm việc, RE (Reference Electrode) là điện cực so sánh, thường sử dụng ở đây là điện cực Calomen bão hịa (SCE - Saturated Cloride Electrode) hay điện cực Ag,AgCl|KCl clorua bão hịa, CE (Counter Electrode) là điện cực đối thường sử dụng lưới hoặc tấm platin.
Trong đề tài này, điện cực làm việc là điện cực MnO2-graphene/đế carbon cần nghiên cứu, điện cực so sánh là điện cực Ag,AgCl|KCl bão hịa (viết tắt là Ag/AgCl). Điện cực đối là điện cực Pt cĩ diện tích bề mặt là 1 cm2. Các phép đo được tiến hành trên hệ đo điện hĩa đa năng AUTOLAB/PGSTAT302N + FRA2 tại Trường Đại học Y- Dược, Đại học Thái Nguyên.
Chƣơng 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Các đặc trƣng của MnO2/graphene
Kính hiển vi điện tử quét SEM được sử dụng để khảo sát hình thái học của các vật liệu trước và sau khi tổ hợp. Hình 3.1 là ảnh SEM của Graphene, MnO2, MG1, MG2, MG3.
Hình 3.1. Ảnh SEM của (a) Graphene, (b) MnO2, (c) MG1, (d) MG2 và (e) MG3
Các kết quả thu được từ ảnh SEM cho thấy sự khác biệt rõ rệt về hình thái học của các vật liệu graphene, MnO2, MG1, MG2, MG3. Hình 3.1 là ảnh SEM của các mẫu (a) graphene, (b) MnO2, (c) MG1, (d) MG2, và (e) MG3. Ảnh SEM của mẫu graphene chỉ ra các bản phẳng được bĩc tách trong quá trình điện phân (Hình 3.1a) cĩ kích thước lên tới vài m. Trong khi đĩ, trên Hình 3.1b, ảnh SEM của MnO2 lại cho thấy các hạt MnO2 được kết lại thành
các cụm nhỏ. Vật liệu tổ hợp MnO2/graphene cĩ sự xen kẽ khá tốt giữa các hạt MnO2 và màng graphene tạo thành cấu trúc xốp, được thể hiện rõ ràng trên mẫu MG2 (Hình 3.1d). Các hạt nano MnO2 được đính lên và phân tán khá đồng đều trên bề mặt tấm graphene. Sự xen kẽ các hạt MnO2 giúp mở rộng khoảng cách giữa các lớp graphene, ngăn chặn quá trình tích tụ của các tấm graphene trong một mức độ nhất định. Cấu trúc xốp và sự phân tán đồng đều của các hạt MnO2
cũng làm tăng cường tính chất điện hĩa của vật liệu, do đĩ làm cho diện tích tiếp xúc giữa vật liệu và các ion của dung dịch điện phân được tăng cường. Tuy nhiên, với mẫu MG1 (Hình 3.1c), lượng graphene bĩc tách khơng nhiều hầu như được bao phủ hồn tồn bởi các hạt MnO2. Điều này lại hồn tồn khác với mẫu MG3 (Hình 3.1e), các hạt MnO2 cĩ xu hướng kết tụ thành đám bên cạnh màng graphene. Điều này sẽ làm mất sự tối ưu giữa màng graphene và MnO2, làm giảm độ xốp và giảm độ dẫn điện của vật liệu.
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của thời gian đến việc hình thành các hạt MnO2
Chất điện phân Thời gian điện phân Hình thái học
MnCl2.7H2O
1h Các hạt MnO2 hầu như
bao phủ hồn tồn các lớp graphene 2h Các hạt MnO2 phân bố khá đồng đều trên các lớp graphene 3h Các hạt MnO2 cĩ xu hướng hình thành cụm lớn.
Để quan sát rõ hơn, phép đo TEM được thực hiện, kết quả chỉ ra trong Hình 3.2
Hình 3.2. Ảnh TEM của MG2
Kết quả cho thấy các hạt MnO2 phân bố xen kẽ và nằm trên bề mặt graphene dẫn đến giảm kết tập giữa các mảnh graphene. Do đĩ tạo diện tích bề mặt lớn hơn so với vật liệu graphene ban đầu, như chỉ ra trong Bảng 3.2.
Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng BET của graphene và MG2
Mẫu SBET (m2/g)
Graphene 7.4927
MG2 15.3401
Theo phương pháp BET diện tích bề mặt riêng của vật liệu tổ hợp MG2 là khá lớn 15.3401 m2
/g, trong khi của graphene là 7.4927 m2/g.
Quá trình liên kết giữa graphene và MnO2 được tiến hành khảo sát thêm sử dụng phổ Raman của các mẫu graphene, MnO2, MG2. Kết quả được thể hiện trên Hình 3.3.
Từ Hình 3.3 cho thấy graphene cĩ 3 đỉnh đặc trưng ở 1334 cm-1, 1584 cm-1 và 2680 cm-1 tương ứng với các dải D, G và 2D [16], [21]. Cụ thể đỉnh G biểu thị các liên kết của (C=C) hay là các nguyên tử carbon ở dạng C-sp2, đỉnh đặc trưng của vật liệu carbon. Đỉnh D cho biết các khuyết tật và rối loạn trong cấu trúc graphite. Do đĩ với cường độ đỉnh D càng thấp thì tỉ lệ khuyết tật và rối loạn trong cấu trúc của graphite càng ít. Đỉnh 2D xung quanh giá trị 2680 cm-1. Tỉ lệ ID/IG cho biết mức độ khuyết tật và rối loạn trên bề mặt của graphene. Từ phổ raman của graphene cho thấy tỉ lệ của ID/IG=0,25 cho thấy mức độ khuyết tật của vật liệu thấp, graphene cĩ chất lượng khá tốt.
Phổ raman của MnO2 chỉ ra các đỉnh đặc trưng nằm trong khoảng 200 cm-1 – 700 cm-1. Xuất hiện đỉnh ở 648 cm-1 (tương ứng dao động A1g), và 361 cm-1 được gán cho dao động đặc trưng cho MnO2 [14].
So sánh phổ raman của tổ hợp vật liệu MG2 với MnO2 và graphene thấy rằng xuất hiện các đỉnh đặc trưng của cả graphene và MnO2 trong dải từ 200 cm-1 – 3000cm-1 với sự xuất hiện của đỉnh D, G và 2D. Tuy nhiên so sánh với graphene, ở tổ hợp vật liệu tỉ lệ cường độ ID/IG lớn hơn (ID/IG =0,81). Mặt khác cĩ sự dịch chuyển của đỉnh G (từ 1584 cm-1
- 1564 cm-1). Điều này cĩ thể được giải thích rằng do ảnh hưởng của MnO2 lên cấu trúc của graphene, lực tương tác giữa MnO2 và các tấm graphene thơng qua lực Van der Waals hoặc liên kết hĩa học.
Để xác định thêm cấu trúc của các mẫu, chúng tơi tiến hành đo nhiễu xạ tia X cho các mẫu graphene, MnO2 và MG2 tổng hợp được. Kết quả XRD được mơ tả trên Hình 3.4.
Hình 3.4. Giản đồ XRD của MnO2, graphene và MG2
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X của graphene thấy rằng xuất hiện đỉnh phổ sắc nét ở vị trí 2 cĩ giá trị 26,6° đặc trưng cho mặt (002) của các tấm graphene [20], [6]. Đối với mẫu MnO2 xuất hiện các đỉnh đặc trưng cĩ chỉ số miller (101), (112), (103), (211), (220), (321), (224) ở vị trí 2 cĩ giá trị lần lượt là 18,07°; 28,9°; 32,44°; 36,15°; 44,47°; 58,57°; 60,02°. Các chỉ số này được đặc trưng cho là MnO2 cĩ cấu trúc mạng tinh thể, hằng số của mạng tinh thể a, b, c cĩ giá trị lần lượt là 5,7574 Å; 5,7574 Å; 9,4237 Å. So sánh MG2 với graphene và MnO2 thấy rằng giản đỗ nhiễu xạ tia X của MG2 xuất hiện đồng thời đỉnh của graphene (vị trí 2 cĩ giá trị 26,6°) và MnO2. Kết quả này phù hợp với các kết quả nghiên cứu trước [2].
10 20 30 40 50 60 70 80 2 (độ) Cươ øng đo ä (đ. v.t ,y) MnO2 GM1 Graphene (101 ) (211 ) (002 ) (0 0 2 ) (221 ) (112 ) (101 ) (224 ) (2 2 4 ) (321 ) (3 2 1 ) (112 ) (103 ) (103 ) (220 ) (220 ) (204 ) (105 )
Tuy nhiên so sánh với MnO2 thì một số đỉnh khơng xuất hiện trong phổ nhiễu xạ tia X của MG2 như là đỉnh cĩ mặt mạng là (204) và (105). Điều đĩ cĩ thể do ảnh hưởng của graphene và MnO2 trong tổ hợp vật liệu MnO2/graphene. Để làm rõ thêm về các liên kết cĩ mặt trong cấu trúc vật liệu, phép đo phổ FTIR được thực hiện. Kết quả được chỉ ra trên Hình 3.5.
Hình 3.5. Giản đồ FT-IR của graphene, MnO2, MG2
Từ giản đồ FT-IR của graphene, chỉ ra vân phổ nằm ở 1580,4 cm-1 được gán cho liên kết C=C đặc trưng của graphene, xuất hiện pic 2328,1cm-1
đặc trưng cho dao động của liên kết O-C-O [9], [8].
Đối với MnO2, xuất hiện pic ở 3398.7 cm-1 được gán cho dao động của nhĩm OH. Vân phổ ở 527,4 cm-1
và 416,6 cm-1 chỉ ra đặc trưng của liên kết Mn-O [38]. Kết quá FT-IR cho thấy mẫu tổng hợp được là MnO2. Xuất hiện pic ở 2929,3 cm-1 và 2851,2 cm-1 được gán cho liên kết của CO2. Ngồi ra, phổ cịn thấy xuất hiện pic ở 1580,4 cm-1 được gán cho liên kết của nước, đỉnh
này mở rộng về vùng cĩ số sĩng thấp hơn điều này cĩ thể được giải thích trong quá trình chuẩn bị mẫu vẫn cịn hơi nước.
Đối với MG2, ngồi những pic như của MnO2 và graphene, cịn xuất hiện pic ở 634,5 cm-1 với cường độ cao đặc trưng cho dao động của liên kết Mn-O-Mn [35]. Điều này chứng tỏ rằng các hạt nano MnO2 đã gắn lên bề mặt của các tấm graphene.
Từ các kết quả SEM, TEM, XRD, Raman và FTIR cho thấy đã chế tạo thành cơng được vật liệu tổ hợp MnO2/graphene như mục tiêu đặt ra.
3.2. Cơ chế đề xuất tạo ra vật liệu MnO2/graphene
Cơ chế tạo ra vật liệu MnO2/graphene được đề xuất như sau: (i) Bằng cách đặt một điện áp phân cực 60 - 70V và dịng điện 0,5 - 1A thơng qua nguồn điện một chiều, hiện tượng “plasma” cĩ thể được quan sát ngay ở vị trí tiếp xúc giữa bề mặt dung dịch chất điện ly và đầu tip điện cực. Hiện tượng này sinh ra do cĩ một điện trường cao được tạo ra ở một diện tích nhỏ [20]. (ii) Trong vùng phản ứng chính diễn ra ở cực âm, H2O sẽ bị khử và ion hĩa để tạo ra khí H2
(3.1) và gốc tự do (OH•, O•…) [21]. (iii) Những khí này sẽ tiếp tục xen kẽ vào các vị trí cịn trống và dẫn đến việc mở rộng các lớp trong cấu trúc graphite. Do đĩ, liên kết Van der Waals giữa các lớp graphite sẽ bị suy yếu, cuối cùng bị bĩc tách ra thành các tấm nhỏ/mỏng hơn gọi là graphene. (iv) Hơn nữa, các gốc tự do (OH•, O•…) sẽ tấn cơng, oxi hĩa vào các vị trí bên cạnh của tấm graphene để tạo ra các nhĩm chức chứa oxi, quá trình này cũng phù hợp với phân tích phổ Raman và XRD. (v) Đồng thời, các ion Mn2+ cũng bị oxi hĩa để tạo ra vật liệu MnO2 trên điện cực anot (3.2). Cùng với sự kết hợp của plasma và sĩng siêu âm, MnO2 sẽ được bám/ đính ở trên bề mặt graphene thơng qua cầu liên kết O (Mn-O-C) [36].
Catot Anot
H2O + 4e- -> H2 + OH- (3.1) H2O -> O2 + 4H+ + 4e- (3.2) Mn2+ + 2H2O -> MnO2 + 4H+ 2e-
(3.3)
Hình 3.6. Cơ chế mơ tả quá trình tạo ra vật liệu MnO2/graphene
3.3. Tính chất điện hĩa của vật liệu điện cực
Để bước đầu tìm cách thăm do ứng dụng của vật liệu chế tạo được, chúng tơi tiến hành các phép đo điện hĩa. Hình 3.7 là đồ thị biểu thị quá trình quét thế vịng của các điện cực graphene, MnO2 và MG2 từ -0,6V đến +0,4 V trong dung dịch chất điện li KOH 6M.
Hình 3.7. Đường CV của Graphene (a), MnO2 (b) và MG2 (c) ở các tốc độ khác nhau 10, 20, 40, 60, 80, 100mV/s
Hình 3.7 biểu thị đường cong CV cho các mẫu graphene, MnO2, MG2 ở các tốc độ quét khác nhau trong khoảng điện thế từ -0,6 đến +0,4 V. Đường cong CV của MG2 (Hình 3.7c) cĩ hình dạng gần như hình chữ nhật và đối xứng. Hình dạng hình chữ nhật này cịn giữ được nguyên và khơng bị biến dạng quá nhiều ngay cả khi quét ở tốc độ quét cao, điều này chỉ ra rằng mẫu MG2 composite sở hữu một điện dung cao và ổn định trong khoảng thế làm việc. Điều này cũng thể hiện rằng giữa bề mặt điện cực vật liệu và dung dịch chất điện ly cĩ sự thích hợp, linh hoạt nhất định và ổn định cao trong quá trình đo điện hố. Tuy nhiên, khơng quan sát thấy các đỉnh oxi hĩa khử, như trong
trường hợp mẫu MnO2 (Hình 3.7b), cho thấy các đặc điểm của vật liệu giả tụ [40]. Khi so sánh ở cùng tốc độ quét (Hình 3.8), cĩ thể thấy rằng mẫu MG2 composite cĩ diện tích bên trong (diện tích trong của đường cong CV) rộng hơn nhiều so với các mẫu graphene và MnO2, cho thấy sự lớn hơn đáng kể về điện dung riêng của vật liệu tổ hợp.
Bảng 3.3. Dung lượng của Graphene, MnO2, MG2 ở các tốc độ quét khác nhau
Mẫu Điện dung C (F/g)
Tốc độ quét
thế (mV/s) 10 20 40 60 80 100
Graphene 92,25 56,60 36,01 29,17 25,00 22,13
MnO2 174,42 10,15 64,57 46,57 35,71 28,61
MG2 267,08 221,09 157,07 122,35 99,61 83,43
Hình 3.9. Điện dung riêng tương ứng với các tốc độ quét khác nhau trong dung dịch chất điện li KOH 6M
Trong hình 3.9, điện dung riêng (Cs) của các vật liệu đã được tính tốn và cĩ thấy xu hướng giảm dần theo thứ tự MG2 > MnO2 > graphene. Cụ thể, trong cùng một tốc độ quét 10 mV/s, Cs của MG2 là 267,08 F g−1, trong khi đĩ các mẫu MnO2 và graphene lần lượt là 174,42 và 92,25 F g−1. Đối với vật liệu MnO2, khi thực hiện phép đo điện hố thì trên bề mặt vật liệu MnO2 cĩ xảy ra phản ứng oxi-hố khử do đĩ làm điện dung riêng cao. Cịn graphene thuần tuý thì cĩ xảy ra quá trình xen kẽ ion K+
do đĩ điện dung riêng khơng được cao. Cịn MnO2/graphene composite cĩ sự kết hợp cả 2 cơ chế giả điện dung và tụ điện tĩnh lớp kép (quá trình Faraday và khơng Faraday để lưu trữ điện tích) nên đạt được dung lượng cao hơn.
Hình 3. 10. Đường cong (phĩng điện/ nạp điện) nạp/xả của (a) graphene, (b) MnO2 và (c) MG2trong dung dịch điện li KOH 6M tại các mật độ dịng khác
Hình 3.10 cho thấy các đồ thị biểu diễn quá trình phĩng phĩng nạp (GCD) của tất cả các mẫu. Đối với cùng mật độ dịng điện 0,2 A g-1, thời gian xả điện tích của các mẫu tuân theo thứ tự graphene < MnO2 < MG2, chỉ ra rằng giá trị điện dung riêng của vật liệu tổ hợp cao hơn so với graphene và MnO2. Mẫu MG2 composite cũng thể hiện giá trị điện dung riêng cao nhất, kết quả này cũng phù hợp với các kết quả từ phép đo quét thế CV.
Bảng 3.4. Điện dung riêng của Graphene, MnO2, MG2 ở các mật độ dịng khác nhau
Mẫu Điện dung riêng C (F/g)
Mật độ dịng (A/g) 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Graphene 2,83 2,0 1,62 1,28 1,0
MnO2 91,46 68,92 55,77 46,28 38,45
Hình 3.11. So sánh dung lượng riêng
Ở mật độ dịng 0,2 A g-1
thời gian xả điện tích của điện cực MG2 dài hơn gần 100 lần so với điện cực graphene và gấp 2 lần so với điện cực MnO2. Hơn nữa, điện dung riêng của graphene, MnO2 và MG2 được tính tốn dựa trên thời gian xả điện tích. Kết quả tính tốn cho thấy điện dung của MG2 tăng lên đến 203,05 F g-1 trong khi điện dung riêng của graphene chỉ là 2,83 F g-1 cịn của MnO2 là 91,46 F g-1.
Kết luận: Sự tăng cường về các tính chất điện hố của vật liệu tổ hợp được cho là sự kết hợp ưu thế tính chất của hai vật liệu graphene và MnO2