Ở Việt Nam, việc nghiên cứu về vật liệu tổ hợp MnO2/graphene hay MnO2/GO vẫn cịn hạn chế. Chỉ cĩ một bài của tác giả Nguyễn Mạnh Tường [1]. Ơng đã tổng hợp hỗn hợp GO/MnO2 dựa trên tiền chất oxide graphene và các hạt nano MnO2 bằng phương pháp kết tủa. Hỗn hợp thu được tiếp tục được sử dụng làm chất hấp phụ để loại bỏ các ion kim loại nặng từ dung dịch nước như Pb(II), Cu(II), Ni(II). Kết quả của họ đã chứng minh rằng vật liệu tổ hợp GO/MnO2 thể hiện khả năng hấp phụ tốt ion kim loại nặng với dung lượng hấp phụ cực đại là 333,3 mg/g; 208,3 mg/g và 99,0 mg/g tương ứng cho Pb(II), Ni(II) và Cu(II).
Một số nhĩm khác đã chế tạo vật liệu điện cực ứng dụng làm siêu tụ điện. Chẳng hạn như Trần Việt Thu và cộng sự [22] đã phát triển một loại polymer dẫn polypyrrole Ppy trên nền tổ hợp vật liệu lai hĩa graphene - MnFe2O4. Do đĩ sự kết hợp giữa Ppy và tổ hợp vật liệu graphene - MnFe2O4
làm tăng hiệu suất điện dung cao và tính ổn định của vật liệu. Lu và cộng sự [19] đã sử dụng một kĩ thuật in 3D mới lạ để chế tạo điện cực cho siêu tụ điện . Các huyền phù mực được chuẩn bị bằng cách trộn các sợi nano CNTs và CoFe2O4 trong dung mơi phenol. Quá trình được trình bày chi tiết trong Hình 1.15 trên. Kĩ thuật này đang được triển khai để thay thế một số phương pháp khác do chi phí thấp và cĩ khả năng mở rộng trong ngành cơng nghiệp.
Một nhĩm nghiên cứu ở Saigon Hi- tech park cũng đã phát triển siêu tụ điện cĩ hiệu suất cao sử dụng điện cực composite buckypaper/polyaniline được chế tạo bằng phương pháp in- situ [15].
Nĩi chung, nghiên cứu chế tạo vật liệu nano MnO2/graphene vẫn cịn rất ít nhĩm nghiên cứu thực hiện tại Việt Nam. Sử dụng một phương pháp nhanh, chi phí thấp, hiệu quả, đơn giản, thân thiện với mơi trường để chế tạo trực tiếp vật liệu tổ hợp nano MnO2/graphene vẫn chưa nhiều nhĩm nào nghiên cứu và cơng bố tại Việt Nam.
Chƣơng 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ, hĩa chất
2.1.1. Thiết bị
- Máy đo điện hĩa đa năng AUTOLAB/PGSTAT302N + FRA2 - Cân điện tử 4 số Mettler Toledo – Thụy Sĩ.
- Màng lọc polyvinyl difluoride (PVDF), P/N 66477, kính thước 0,2 µm, đường kính 47 mm.
- Tủ sấy DZ-2A II (Trung Quốc). - Lị ủ Naberttherm GmbH (Đức).
- Bình định mức, cốc thủy tinh, pipet, hộp đựng mẫu,..
2.1.2. Hĩa chất
- Thanh graphite độ tinh khiết cao 99,999 %, Sigma-Aldrich CAS 7782-42-5 - KOH (90%) Sigma-Aldrich CAS 1310-58-3, MnCl2 (99%) Sigma-Aldrich CAS 13446-34-9
- Ống nano carbon (CNTs), polyvinylidene Difluoride (PVDF: 64n), N- methyl pyrrolidinone (NMP)
2.2. Tổng hợp vật liệu
Hình 2.1. Sơ đồ biểu diễn quy trình thí nghiệm chế tạo vật liệu
Chuẩn bị dung dịch chứa 200mL dung dịch KOH 0,5M và 100mL MnCl2 0,5M, được sử dụng làm dung dịch điện phân, lúc này dung dịch cĩ pH= 12 Sau đĩ dung dịch điện phân được rung siêu âm trong 10 phút để thu được dung dịch đồng nhất. Thanh graphite cĩ độ tinh khiết cao và điện cực Pt được sử dụng làm điện cực âm và điện cực dương tương ứng. Đầu cực âm được mài nhọn với đường kính 6 mm, dài 150 mm và tấm Pt cĩ kích thước 120 mm x 200 mm. Khoảng cách giữa đầu mũi nhọn điện cực âm và bề mặt dung dịch điện phân xấp xỉ 1mm, trong khi tấm Pt điện cực dương ngập sâu trong dung dịch. Hai điện cực được nối với nguồn điện DC với điện áp tối đa 70V, dẫn đến sự xuất hiện xung điện plasma ở mũi nhọn cực âm và bọt khí thốt ra ở bề mặt điện cực Pt. Dịng điện được duy trì trong khoảng 1,0 - 1,3A. Do thực tế là đầu cực âm sẽ bị mịn theo thời gian phản ứng, là nguyên nhân gây ra hiệu suất plasma giảm. Vì vậy để duy trì khoảng cách giữa thanh graphite và dung dịch điện phân, thanh graphite dần dần được nhúng vào cốc với tốc độ 1mm/phút. Để đảm bảo tính đồng nhất của phản ứng và cải thiện quá trình bĩc tách điện
hĩa, cốc phản ứng được đặt một phần vào bể siêu âm trong suốt thời gian phản ứng [20], [21]. Sau 120 phút, dung dịch điện li chứa vật liệu được tách ra thơng qua quá trình lọc hỗ trợ bơm chân khơng. Sau đĩ sản phẩm (kí hiệu MG2) được rửa sạch bằng nước cất 2 lần cho đến khi đạt pH trung tính. Cuối cùng thu được mẫu, sấy khơ ở 80℃ trong tủ sấy trong 24 giờ. Các mẫu với thời gian điện phân 1h, 2h, 3h được kí hiệu tương ứng là MG1, MG2, MG3.
Để so sánh, các tấm graphene được tổng hợp tương tự như trên nhưng chất điện phân khơng cĩ MnCl2. Cịn MnO2 được tổng hợp bằng cách: Pha 100mL MnCl2 0,5 M cho vào cốc, rồi đặt vào bể rung siêu âm. Nhỏ từ từ 200mL KOH 0,5M vào cốc. Vừa siêu âm vừa nhỏ trong vịng 30 phút. Sau đĩ rung siêu âm thêm 30 phút. Sản phẩm thu được thơng qua quá trình lọc hỗ trợ bơm chân khơng. Sau đĩ được rửa sạch bằng nước cất 2 lần cho đến khi pH đạt trung tính. Sau đĩ mẫu sấy khơ ở 800
C trong 24h.
2.3. Chế tạo điện cực
Các điện cực làm việc được chế tạo theo quy trình sau đây:
- Vật liệu MG2, ống nano carbon (CNTs), polyvinylidene difluoride (PVDF) được trộn theo tỉ lệ trọng lượng 80:10:10 và được phân tán trong dung mơi N-methyl pyrrolidinone (NMP). Để thu được dung dịch đồng nhất, dung dịch hỗn hợp được rung siêu âm trong 12 giờ. Cuối cùng, dung dịch hỗn hợp được nhỏ lên đế carbon (1cm x 1cm) và sấy khơ thêm ở 40℃ trong tủ sấy trong 5 ngày.
Hình 2.2. Ảnh chụp điện cực (a) graphene, (b) MnO2 , (c) MG2
2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu vật liệu
2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia XRD
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray Diffraction-XRD) là một phương pháp hiệu quả dùng để xác định các đặc trưng của vật liệu: pha (kiểu và lượng pha cĩ mặt trong mẫu), ơ mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt. Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều với tính tuần hồn đặc trưng dọc theo trục tinh thể học. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ vài Å, xấp xỉ bước sĩng của tia X. Khi chiếu một chùm tia X vào mạng tinh thể sẽ cĩ hiện tượng nhiễu xạ.
Sự nhiễu xạ thoả mãn phương trình sau: 2d.sin = n.λ
Trong đĩ: d: là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song : là gĩc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ
λ: là bước sĩng của tia X
n : là bậc phản xạ ( n = 1, 2, 3,…)
Phương trình 2d.sin = n.λ: được gọi là phương trình Bragg. Phương trình này mơ tả điều kiện nhiễu xạ và được xem là phương trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X.
Tùy vào mẫu nghiên cứu ở dạng bột tinh thể hay đơn tinh thể mà phương pháp nhiễu xạ Rơnghen được gọi là phương pháp bột hay phương pháp đơn tinh thể.
Vì mẫu bột gồm vơ số tinh thể cĩ hướng bất kì nên trong mẫu luơn cĩ những mặt (hkl), với d tương ứng nằm ở vị trí thích hợp tạo với chùm tia tới gĩc thoả mãn phương trình Bragg. Do đĩ mà ta luơn quan sát được hiện tượng nhiễu xạ.
Kích thước tinh thể trung bình (nm) của oxit được tính theo phương trình Scherrer:
r=0,89.λ
βcosθ
Trong đĩ: r là kích thước tinh thể trung bình (nm). là bước sĩng của anot Cu (0,154056 nm).
là độ rộng của pic ứng với nửa chiều cao của pic cực đại (FWHM) tính theo radian.
là gĩc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ).
Trong luận văn này sự thay đổi về cấu trúc được khảo sát trên máy nhiễu xạ tia X tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Đại học Giao thơng Quốc gia Đài Loan.
2.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT- IR)
Phương pháp phổ hồng ngoại được sử dụng nhằm mục đích: xác định các nhĩm chức đặc trưng trên bề mặt của mẫu. Nguyên tắc phép đo dựa trên sự hấp
thái năng lượng chuyển động quay và chuyển động dao động từ trạng thái năng lượng cơ bản đến trạng thái kích thích. Trong nghiên cứu này, nĩ được sử dụng để xác định các nhĩm chức đặc trưng của graphene, MnO2, MnO2/graphene.
Phổ hồng ngoại hấp thụ biến đổi Fourier (FTIR : Fourier-transform infrared spectroscopy) được đo trên máy IRPRESTIGE 21, SHIMADZU tại Khoa Hĩa học - Trường Đại học Sư phạm Nội.
2.4.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu.
Trong nghiên cứu này mẫu được khảo sát sử dụng kính hiển vi điện tử quét SEM Hitachi SU8000 hoạt động tại điện thế tại 15 kV, độ phân giải 1,0 nm trong điều kiện chân khơng cao tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Đại học giao thơng Quốc gia, Đài Loan.
Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là phương pháp quan trọng trong việc xác định cấu trúc của vật liệu. Các mẫu được phân tán trong etanol sau đĩ dung dịch được nhỏ lên lưới Cu và để khơ. Trong nghiên cứu này, hình thái học của vật liệu được khảo sát sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua HRTEM JEOL 2100F hoạt động tại điện thế 200 kV tại Trung tâm Nghiên cứu Nano Quốc gia, Đại học giao thơng Quốc gia Đài Loan.
2.4.4. Phương pháp phổ Raman
Cấu trúc phân tử của mẫu graphene, MnO2, MnO2/graphene được khảo sát bằng cách sử dụng máy đo phổ tán xạ Micro - Raman. Các mẫu đều được tiến hành đo trên máy quang phổ Raman Horiba Jobin Yvon Lab RAM HR 800 của hãng Jobin - Yvon (Pháp) với nguồn Ar+ (λ = 514 nm), độ phân giải 0,3 cm-1, các mẫu được đo trong khoảng 100 - 3000 cm-1, đặt tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Đại học giao thơng Quốc lập, Đài Loan.
2.4.5. Phương pháp hĩa siêu âm
Phương pháp hĩa siêu âm là phương pháp sử dụng sĩng siêu âm (tần số từ 20 kHz đến 100 kHz) để hỗ trợ cho phản ứng hĩa học. Phương pháp này khá tiện lợi, thân thiện với mơi trường, các nguyên liệu sử dụng khơng cần qua xử lí nhiệt hay cần thêm các chất hoạt động bề mặt. Trong nghiên cứu này các mẫu được tổng hợp bằng phương pháp hĩa siêu âm cĩ hỗ trợ của plasma sử dụng các trang thiết bị tự chế tạo tại Trường Đại học Y- Dược, Đại học Thái Nguyên.
2.4.6. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 (BET)
Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 để xác định diện tích bề mặt riêng (từ đây gọi là BET). Dựa vào dữ kiện BET để xây dựng đường phân bố mao quản, từ đĩ tìm kích thước trung bình của mao quản theo phương pháp BJH (Barrett, Joyner và Halenda). Trong luận văn này, phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 trên máy TriStar-3000 của Mỹ tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
2.4.7. Phép đo điện hĩa
Các phép đo điện hĩa với các điện cực graphene, MnO2 và MnO2/graphene đã được xác định bằng phương pháp quét thế vịng tuần hồn (Cyclic voltammetry: CV) và phĩng nạp (Galvanostatic charge/discharge: GCD) trên máy đo điện hĩa. Đối với hệ 3 điện cực, các điện cực graphene, MnO2 và MnO2/graphene cĩ diện tích là 1 cm2
được sử dụng như điện cực làm việc. Tấm Pt đĩng vai trị là điện cực đối, điện cực bạc clorua bão hịa (Ag,AgCl|KCl bão hịa) đĩng vai trị là điện cực so sánh là điện được kết nối với máy điện hĩa và được hoạt hĩa điện hĩa trong dung dịch chất điện li KOH 6M. Các phép đo CV được thực hiện trong khoảng quét điện thế từ -0,6V đến +0,4V với các tốc độ quét khác nhau là 10, 20, 40, 60, 80, 100 (mV/s). Các phép đo GCD được thực hiện ở khoảng thế từ -0,6V đến +0,4V ở các mật độ dịng khác nhau 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1 A g-1. Ngồi ra các thơng số điện hĩa được tính như sau:
Từ đường cong CV, điện dung được tính bằng phương trình sau: ∫
Trong đĩ C: điện dung riêng (Fara/g), m là khối lượng của mẫu, v: tốc
độ quét (V/s), ( )
E f
i
E I E dE
: diện tích đường CV, Ef – Ei khoảng thế ( cửa sổ thế của điện cực)
Từ đường GCD, điện dung được tính theo phương trình sau:
Trong đĩ I: dịng điện xả (A), t: thời gian xả, V: khoảng thế (V), C: điện dung (Fara/g), m: khối lượng của vật liệu
Hình 1.16 là ảnh chụp thiết bị điện hố với cấu hình ba điện cực, bao gồm WE (Working Electrode) là điện cực làm việc, RE (Reference Electrode) là điện cực so sánh, thường sử dụng ở đây là điện cực Calomen bão hịa (SCE - Saturated Cloride Electrode) hay điện cực Ag,AgCl|KCl clorua bão hịa, CE (Counter Electrode) là điện cực đối thường sử dụng lưới hoặc tấm platin.
Trong đề tài này, điện cực làm việc là điện cực MnO2-graphene/đế carbon cần nghiên cứu, điện cực so sánh là điện cực Ag,AgCl|KCl bão hịa (viết tắt là Ag/AgCl). Điện cực đối là điện cực Pt cĩ diện tích bề mặt là 1 cm2. Các phép đo được tiến hành trên hệ đo điện hĩa đa năng AUTOLAB/PGSTAT302N + FRA2 tại Trường Đại học Y- Dược, Đại học Thái Nguyên.
Chƣơng 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Các đặc trƣng của MnO2/graphene
Kính hiển vi điện tử quét SEM được sử dụng để khảo sát hình thái học của các vật liệu trước và sau khi tổ hợp. Hình 3.1 là ảnh SEM của Graphene, MnO2, MG1, MG2, MG3.
Hình 3.1. Ảnh SEM của (a) Graphene, (b) MnO2, (c) MG1, (d) MG2 và (e) MG3
Các kết quả thu được từ ảnh SEM cho thấy sự khác biệt rõ rệt về hình thái học của các vật liệu graphene, MnO2, MG1, MG2, MG3. Hình 3.1 là ảnh SEM của các mẫu (a) graphene, (b) MnO2, (c) MG1, (d) MG2, và (e) MG3. Ảnh SEM của mẫu graphene chỉ ra các bản phẳng được bĩc tách trong quá trình điện phân (Hình 3.1a) cĩ kích thước lên tới vài m. Trong khi đĩ, trên Hình 3.1b, ảnh SEM của MnO2 lại cho thấy các hạt MnO2 được kết lại thành
các cụm nhỏ. Vật liệu tổ hợp MnO2/graphene cĩ sự xen kẽ khá tốt giữa các hạt MnO2 và màng graphene tạo thành cấu trúc xốp, được thể hiện rõ ràng trên mẫu MG2 (Hình 3.1d). Các hạt nano MnO2 được đính lên và phân tán khá đồng đều trên bề mặt tấm graphene. Sự xen kẽ các hạt MnO2 giúp mở rộng khoảng cách giữa các lớp graphene, ngăn chặn quá trình tích tụ của các tấm graphene trong một mức độ nhất định. Cấu trúc xốp và sự phân tán đồng đều của các hạt MnO2
cũng làm tăng cường tính chất điện hĩa của vật liệu, do đĩ làm cho diện tích tiếp xúc giữa vật liệu và các ion của dung dịch điện phân được tăng cường. Tuy nhiên, với mẫu MG1 (Hình 3.1c), lượng graphene bĩc tách khơng nhiều hầu như được bao phủ hồn tồn bởi các hạt MnO2. Điều này lại hồn tồn khác với mẫu MG3 (Hình 3.1e), các hạt MnO2 cĩ xu hướng kết tụ thành đám bên cạnh màng graphene. Điều này sẽ làm mất sự tối ưu giữa màng graphene và MnO2, làm giảm độ xốp và giảm độ dẫn điện của vật liệu.
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của thời gian đến việc hình thành các hạt MnO2
Chất điện phân Thời gian điện phân Hình thái học
MnCl2.7H2O
1h Các hạt MnO2 hầu như
bao phủ hồn tồn các lớp graphene 2h Các hạt MnO2 phân bố khá đồng đều trên các lớp graphene 3h Các hạt MnO2 cĩ xu hướng hình thành cụm lớn.
Để quan sát rõ hơn, phép đo TEM được thực hiện, kết quả chỉ ra trong Hình 3.2
Hình 3.2. Ảnh TEM của MG2
Kết quả cho thấy các hạt MnO2 phân bố xen kẽ và nằm trên bề mặt graphene dẫn đến giảm kết tập giữa các mảnh graphene. Do đĩ tạo diện tích bề mặt lớn hơn so với vật liệu graphene ban đầu, như chỉ ra trong Bảng 3.2.
Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng BET của graphene và MG2
Mẫu SBET (m2/g)
Graphene 7.4927
MG2 15.3401
Theo phương pháp BET diện tích bề mặt riêng của vật liệu tổ hợp MG2