Hình 3.6. Cơ chế mơ tả quá trình tạo ra vật liệu MnO2/graphene
3.3. Tính chất điện hĩa của vật liệu điện cực
Để bước đầu tìm cách thăm do ứng dụng của vật liệu chế tạo được, chúng tơi tiến hành các phép đo điện hĩa. Hình 3.7 là đồ thị biểu thị quá trình quét thế vịng của các điện cực graphene, MnO2 và MG2 từ -0,6V đến +0,4 V trong dung dịch chất điện li KOH 6M.
Hình 3.7. Đường CV của Graphene (a), MnO2 (b) và MG2 (c) ở các tốc độ khác nhau 10, 20, 40, 60, 80, 100mV/s
Hình 3.7 biểu thị đường cong CV cho các mẫu graphene, MnO2, MG2 ở các tốc độ quét khác nhau trong khoảng điện thế từ -0,6 đến +0,4 V. Đường cong CV của MG2 (Hình 3.7c) cĩ hình dạng gần như hình chữ nhật và đối xứng. Hình dạng hình chữ nhật này cịn giữ được nguyên và khơng bị biến dạng quá nhiều ngay cả khi quét ở tốc độ quét cao, điều này chỉ ra rằng mẫu MG2 composite sở hữu một điện dung cao và ổn định trong khoảng thế làm việc. Điều này cũng thể hiện rằng giữa bề mặt điện cực vật liệu và dung dịch chất điện ly cĩ sự thích hợp, linh hoạt nhất định và ổn định cao trong quá trình đo điện hố. Tuy nhiên, khơng quan sát thấy các đỉnh oxi hĩa khử, như trong
trường hợp mẫu MnO2 (Hình 3.7b), cho thấy các đặc điểm của vật liệu giả tụ [40]. Khi so sánh ở cùng tốc độ quét (Hình 3.8), cĩ thể thấy rằng mẫu MG2 composite cĩ diện tích bên trong (diện tích trong của đường cong CV) rộng hơn nhiều so với các mẫu graphene và MnO2, cho thấy sự lớn hơn đáng kể về điện dung riêng của vật liệu tổ hợp.
Bảng 3.3. Dung lượng của Graphene, MnO2, MG2 ở các tốc độ quét khác nhau
Mẫu Điện dung C (F/g)
Tốc độ quét
thế (mV/s) 10 20 40 60 80 100
Graphene 92,25 56,60 36,01 29,17 25,00 22,13
MnO2 174,42 10,15 64,57 46,57 35,71 28,61
MG2 267,08 221,09 157,07 122,35 99,61 83,43
Hình 3.9. Điện dung riêng tương ứng với các tốc độ quét khác nhau trong dung dịch chất điện li KOH 6M
Trong hình 3.9, điện dung riêng (Cs) của các vật liệu đã được tính tốn và cĩ thấy xu hướng giảm dần theo thứ tự MG2 > MnO2 > graphene. Cụ thể, trong cùng một tốc độ quét 10 mV/s, Cs của MG2 là 267,08 F g−1, trong khi đĩ các mẫu MnO2 và graphene lần lượt là 174,42 và 92,25 F g−1. Đối với vật liệu MnO2, khi thực hiện phép đo điện hố thì trên bề mặt vật liệu MnO2 cĩ xảy ra phản ứng oxi-hố khử do đĩ làm điện dung riêng cao. Cịn graphene thuần tuý thì cĩ xảy ra quá trình xen kẽ ion K+
do đĩ điện dung riêng khơng được cao. Cịn MnO2/graphene composite cĩ sự kết hợp cả 2 cơ chế giả điện dung và tụ điện tĩnh lớp kép (quá trình Faraday và khơng Faraday để lưu trữ điện tích) nên đạt được dung lượng cao hơn.
Hình 3. 10. Đường cong (phĩng điện/ nạp điện) nạp/xả của (a) graphene, (b) MnO2 và (c) MG2trong dung dịch điện li KOH 6M tại các mật độ dịng khác
Hình 3.10 cho thấy các đồ thị biểu diễn quá trình phĩng phĩng nạp (GCD) của tất cả các mẫu. Đối với cùng mật độ dịng điện 0,2 A g-1, thời gian xả điện tích của các mẫu tuân theo thứ tự graphene < MnO2 < MG2, chỉ ra rằng giá trị điện dung riêng của vật liệu tổ hợp cao hơn so với graphene và MnO2. Mẫu MG2 composite cũng thể hiện giá trị điện dung riêng cao nhất, kết quả này cũng phù hợp với các kết quả từ phép đo quét thế CV.
Bảng 3.4. Điện dung riêng của Graphene, MnO2, MG2 ở các mật độ dịng khác nhau
Mẫu Điện dung riêng C (F/g)
Mật độ dịng (A/g) 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Graphene 2,83 2,0 1,62 1,28 1,0
MnO2 91,46 68,92 55,77 46,28 38,45
Hình 3.11. So sánh dung lượng riêng
Ở mật độ dịng 0,2 A g-1
thời gian xả điện tích của điện cực MG2 dài hơn gần 100 lần so với điện cực graphene và gấp 2 lần so với điện cực MnO2. Hơn nữa, điện dung riêng của graphene, MnO2 và MG2 được tính tốn dựa trên thời gian xả điện tích. Kết quả tính tốn cho thấy điện dung của MG2 tăng lên đến 203,05 F g-1 trong khi điện dung riêng của graphene chỉ là 2,83 F g-1 cịn của MnO2 là 91,46 F g-1.
Kết luận: Sự tăng cường về các tính chất điện hố của vật liệu tổ hợp được cho là sự kết hợp ưu thế tính chất của hai vật liệu graphene và MnO2 cùng một lúc. Ngồi ra, cũng cĩ thể quy cho (i) sự tăng độ dẫn điện do sự hiện diện của graphene trong mẫu, (ii) diện tích bề mặt lớn hơn của các hạt nano MnO2 được bám/đính trên bề mặt vật liệu graphene, và (iii) sự linh hoạt điện tử giữa dung dịch chất điện ly và bề mặt vật liệu điện cực. Các quá trình này cũng phù hợp với các giả thiết được đưa ra bởi một số nhà nghiên cứu [8].
Bảng 3.5. So sánh với các kết quả khác Vật liệu Chất điện li Điện dung riêng Độ ổn định Tài liệu tham khảo MnO2/CNT 1M Na2SO4 199F/g tại 0,1A/g 97% sau 20000 vịng [32] MnO2 dạng Birnessite 1M Na2SO4 191 F/g tại 2mV/s [37] MnO2/CNT 1M Na2SO4 167,5F/g tại 77mA/g >88% sau 3000 vịng [4] Graphene/NiO-MnO2 6M KOH 242,15 F/g tại 0,2mV/s [11]
Dây nano MnO2 180,0 F/g tại
1A/g >99% sau 1000 vịng [12] 3D β-MnO2 1M Na2SO4 180,0 F/g tại 2mV/s >99% sau 10000 vịng [39] MnO2/CNT 1M Na2SO4 325,5 F/g tại 0,3 A/g [10] 3D graphene/MnO2 1,5M Li2SO4 326,33 F/g tại 200 mV/s 92% sau 1200 vịng [28]
MnO2/graphene 6M KOH 203,05 F/g tại 0,2 A/g
Luận văn
So sánh điện dung riêng của mẫu tổ hợp MnO2/graphene và các vật liệu khác được thể hiện trong Bảng 3.5. Giá trị điện dung riêng đạt được với mẫu tổ hợp MnO2/graphene bằng phương pháp hĩa siêu âm kết hợp plasma là 203,05
F/g tại 0,2 A/g. Giá trị này cao hơn rất nhiều so với so với các mẫu MnO2 của Zhou J (191 F/g tại 2mV/s), Zhu J và cộng sự (180,0 F/g tại 2mV/s). So với các mẫu MnO2/graphene được chế tạo bởi Hwang S và cộng sự, giá trị điện dung riêng tương đương. Tuy nhiên so với các mẫu MnO2/CNT hay 3D graphene/MnO2 thì giá trị điện dung của các mẫu chế tạo được kém hơn. Điều này cĩ thể là do CNT hay 3D graphene cĩ độ xốp lớn hơn, khi pha trộn thành tổ hợp vật liệu cĩ điện dung lớn hơn.
KẾT LUẬN
1. Đã chế tạo thành cơng vật liệu tổ hợp MnO2/graphene bằng phương pháp hĩa siêu âm kết hợp plasma ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện.
2. Hình thái học bề mặt, cấu trúc và thành phần hĩa học của vật liệu chế tạo được đã được khảo sát chi tiết thơng qua ảnh hiển vi điện tử quét, hiển vi điện tử truyền qua, giản đồ XRD, phổ Raman và giản đồ FT-IR.
3. Khảo sát được một số tính chất điện hĩa của vật liệu tổ hợp thơng qua các phép đo quét thế vịng tuần hồn và phĩng nạp. Kết quả cho thấy vật liệu MnO2/graphene cĩ sự kết hợp cả 2 cơ chế giả điện dung và tụ điện tĩnh lớp kép.
Như vậy từ các kết quả thu được vật liệu tổ hợp MnO2/graphene cho thấy mức độ ổn định điện hĩa khá tốt, là một vật liệu tiềm năng làm điện cực cho siêu tụ điện.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
I. Tài liệu tiếng Việt
1. Nguyễn Mạnh Tường, Hồng Thị Chi, Trần Đình Trinh, Nguyễn Văn Nội (2017), Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số kim loại nặng trong nước bằng vật liệu nano composite GO/MnO2 , Tạp chí phân tích Hố, Lý và Sinh học, 22(3), pp. 6–13.
II. Tài liệu tiếng Anh
2. An Guimin, Yu Ping, Xiao Meijum, Liu Zhimin , Miao Zhenjiang , Ding Kunlun , Mao Lanqun (2008), "Low-temperature synthesis of Mn3O4 nanoparticles loaded on multi-walled carbon nanotubes and their application in electrochemical capacitors", Nanotechnology, 19(27).
3. Chen S., Zhu J., Wu X., Han Q., Wang X. (2010), "Graphene Oxide MnO 2", ACS Nano, 4(5), pp. 2822–2830.
4. Chou S. L., Wang J. Z., Chew S. Y., Liu H. K., Dou S. X. (2008), "Electrodeposition of MnO2 nanowires on carbon nanotube paper as free- standing, flexible electrode for supercapacitors", Electrochem. commun, 10(11), pp. 1724–1727.
5. Dai K., Lu L., Liang C., Dai J., Liu Q., Zhang Y., Zhu G., Liu Z. (2014), "In situ assembly of MnO2 nanowires/graphene oxide nanosheets composite with high specific capacitance", Electrochim. Acta, 116, pp. 111–117.
6. Dang M. N., Ung T. D. T., Hong N. P., Truong Q. D., Thang H. Bui., Minh P. N., Liem N. Q., Phong T. D. (2017), "A novel method for preparation of molybdenum disulfide/graphene composite", Mater. Lett, 194, pp. 145–148.
7. El-Kady M. F., Strong V., Dubin S., Kaner R. B. (2012), "Laser scribing of high-performance and flexible graphene-based electrochemical capacitors", Science, 335(6074), pp. 1326–1330.
8. Ge J., Yao H. B., Hu W., Yu X.-F., Yan Y.-X., Mao L.-B., Li H.L., Li S.- S., Yu S.-H. (2013), "Facile dip coating processed graphene/MnO2 nanostructured sponges as high performance supercapacitor electrodes", Nano Energy, 2(4), pp. 505–513.
9. He Y., Chen W., Li X., Zhang Z., Fu J., Zhao C., Xie E. (2013), "Freestanding three-dimensional graphene/Mno2 composite networks as ultralight and flexible supercapacitor electrodes", ACS Nano, 7(1), pp. 174–182.
10. Huang M., F. Dong F. Li, Zhang Y. X., Zhang L. L. (2015), "MnO2- based nanostructures for high-performance supercapacitors", Journal of Materials Chemistry A, 3(3), pp. 21380-21423.
11. Hwang S. G., Hong J. E., Kim H. G. O., Jeong M., Ryu K. S. (2013), "Graphene anchored with NiO-MnO2 nanocomposites for use as an electrode material in supercapacitors", ECS Solid State Lett, 2(1), pp. 8-11.
12. Jiang H., Zhao T., Ma J., Yan C., Li C. (2011), "Ultrafine manganese dioxide nanowire network for high-performance supercapacitors", Chem. Commun, 47(4), pp. 1264–1266.
13. Jost K., Dion G., Gogotsi Y. (2014), "Textile energy storage in perspective", Journal of Materials Chemistry A, 2(28), pp. 10776–10787. 14. Julien C., Massot M., Baddour-Hadjean R., Franger S., Bach S., Pereira-
Ramos J. P. (2003), "Raman spectra of birnessite manganese dioxides", Solid State Ionics, 159(3-4), pp. 345–356.
15. Ngo Lieu Thi, Tran Toan Phuoc , Ngo Vo Ke Thanh , Do Quyet Huu (2019), "High performance supercapacitor based on thick buckypaper/polyaniline composite electrodes", Advances in Natural Sciences, 10(2).
16. Parvez K., Wu Z.-S., Li R., Liu X., Graf R., Feng X., Mullen K. (2014), "Exfoliation of graphite into graphene in aqueous solutions of inorganic salts", J. Am. Chem. Soc, 136(16), pp. 6083–6091.
17. Pech D., Brunet M., Durou H., Huang P., Mochanlin V., Gogotsi Y., Taberna P.-L., Simon P. (2010), "Ultrahigh-power micrometre-sized supercapacitors based on onion-like carbon", Nat. Nanotechnol, 5(9), pp. 651–654.
18. Simon P., Gogotsi Y. (2008), "Materials for electrochemical capacitors", Nat. Mater, 7, pp. 845–854.
19. Tam Le T.T., Hung Nguyen V., Tung Doan T. , Dung Ngo T. , Hoang T Dung, Dung Nguyen T. , Minh Phan N. , Hong Phan N., Lu Le T. (2018), "Fabrication and characteriztion of supercapacitor electrode by 3D printing", Vietnam Journal of Science and Technology, 56(5).
20. Thanh D Van., Oanh P. P., Huong D. T., Le P. H. (2017), "Ultrasonic- assisted cathodic electrochemical discharge for graphene synthesis", Ultrason. Sonochem, 34, pp. 978–983.
21. Thanh D Van., Li L. J., Chu C. W., Yen P. J., Wei K. H. (2014), "Plasma- assisted electrochemical exfoliation of graphite for rapid production of graphene sheets", RSC Adv, 4(14), pp. 6946–6949.
22. Thu T. V. (2019), "Graphene-MnFe2O4-polypyrrole ternary hybrids with synergistic effect for supercapacitor electrode", Electrochim. Acta, 314, pp. 151–160.
23. Toupin M., Brousse T., Bélanger D. (2004), Charge storage mechanism of MnO2 electrode used in aqueous electrochemical capacitor", Chem. Mater, 16(16), pp. 3184–3190.
24. Wang J. G., Kang F., Wei B. (2015), "Engineering of MnO2-based nanocomposites for high-performance supercapacitors", Progress in Materials Science, 74, pp. 51-124.
25. Wang Y. (2017), "A reduced graphene oxide/mixed-valence manganese oxide composite electrode for tailorable and surface mountable supercapacitors with high capacitance and super-long life", Energy Environ. Sci, 10(4), pp. 941–949.
26. Wei W., Cui X., Chen W., Ivey D. G. (2011), "Manganese oxide-based materials as electrochemical supercapacitor electrodes", Chemical Society Reviews, 40(3), pp. 1697-1721.
27. Wu Z. S., Ren W., Wang D. W., B. Liu F. Li, Cheng H. M. (2010), "High- energy MnO2 nanowire/graphene and graphene asymmetric electrochemical capacitors", ACS Nano, 4(10), pp. 5835–5842.
28. Xiong C., Li T. , Khan M., Li H., Zhao T. (2015), "A three-dimensional MnO2/graphene hybrid as a binder-free supercapacitor electrode", RSC Adv, 5(104), pp. 85613–85619.
29. Yagi H., Ichikawa T., Hirano A., Imanishi N., Ogawa S., Takeda Y. (2002), "Electrode characteristics of manganese oxides prepared by reduction method", Solid State Ionics, 154–155, pp. 273–278.
30. Yan J., Fan Z., Wei T., Qian W., Zhang M., Wei F. (2010), "Fast and reversible surface redox reaction of graphene-MnO2 composites as supercapacitor electrodes", Carbon N. Y, 48(13), pp. 3825–3833.
31. Yang S., Song X., Zhang P., Gao L. (2013), "Facile synthesis of nitrogen- doped graphene-ultrathin MnO2 sheet composites and their electrochemical performances", ACS Appl. Mater. Interfaces, 5(8), pp. 3317–3322.
32. Zhang H., Cao G., Wang Z., Yang Y., Shi Z., Gu Z. (2008), "Growth of manganese oxide nanoflowers on vertically-aligned carbon nanotube arrays for high-rate electrochemical capacitive energy storage", Nano Lett, 8(9), pp. 2664–2668.
33. Zhang J., Jiang J., Zhao X. S. (2011), "Synthesis and capacitive properties of manganese oxide nanosheets dispersed on functionalized graphene sheets", J. Phys. Chem, 115(14), pp. 6448–6454.
34. Zhang Q. (2019), "One-step hydrothermal synthesis of MnO 2 /graphene composite for electrochemical energy storage", Journal of Electroanalytical Chemistry, 837, pp. 108–115.
35. Zheng Y., Pann W., Zhengn D., Sun C. (2016), "Fabrication of Functionalized Graphene-Based MnO 2 Nanoflower through Electrodeposition for High-Performance Supercapacitor Electrodes ", J. Electrochem. Soc, 163(6), pp. D230–D238.
36. Zhou G., Wang D. W., Yin L. C., Li N., Li F., Cheng H. M. (2012), "Oxygen bridges between NiO nanosheets and graphene for improvement of lithium storage", ACS Nano, 6(4), pp. 3214-3223.
37. Zhou J. (2013), "Novel synthesis of birnessite-type MnO2 nanostructure for water treatment and electrochemical capacitor", Ind. Eng. Chem. Res, 52(28), pp. 9586-9593.
38. Zhu J., He J. (2012), "Facile synthesis of graphene-wrapped honeycomb MnO 2 nanospheres and their application in supercapacitors", ACS Appl. Mater. Interfaces, 4(3), pp. 1770–1776.
39. Zhu J. J., Yu L. L., Zhao J. T. (2014), "3D network mesoporous beta- manganese dioxide: Template-free synthesis and supercapacitive performance", J. Power Sources, 270, pp. 411–417.
40. Zhu S., Zhang H., Chen P., Nie L. H., Li C. H., Li S. K. (2015), "Self- assembled three-dimensional hierarchical graphene hybrid hydrogels with ultrathin β-MnO2 nanobelts for high performance supercapacitors", journal of Materials Chemistry A, 3(4), pp. 1540–1548.
PHỤ LỤC
KẾT QUẢ CHỤP BET CỦA MẪU GRAPHENE