1.4.1. Các khái niệm
Hấp phụ là quá trình xảy ra khi một chất khí hay chất lỏng bị hút trên bề mặt một chất rắn xốp hoặc là sự gia tăng nồng độ của chất này trên bề mặt chất khác. Chất khí hay hơi được gọi là chất bị hấp phụ, chất rắn xốp dùng để hút khí hay hơi gọi là chất hấp phụ và những khí không bị hấp phụ gọi là khí trơ. Quá trình ngược lại của hấp phụ gọi là quá trình giải hấp phụ hay nhả hấp phụ. Quá trình hấp phụ và giải hấp phụ được mô tả trên Hình 1.11.
Hình 1.11. Sơ đồ quá trình hấp phụ và giải hấp phụ [34].
Trong quá trình hấp phụ có toả ra một nhiệt lượng, gọi là nhiệt hấp phụ. Bề mặt càng lớn tức độ xốp của chất hấp phụ càng cao thì nhiệt hấp phụ toả ra càng lớn.
Có 2 quá trình hấp phụ: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
Giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học thật ra khó phân biệt, có khi nó tiến hành song song, có khi chỉ có giai đoạn hấp phụ vật lý tuỳ thuộc tính chất của bề mặt của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, tuỳ thuộc vào điều kiện quá trình (nhiệt độ, áp suất...)
Trong môi trường nước, tương tác giữa một chất bị hấp phụ và chất hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: dung môi nước, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nước nên trong hệ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi nước trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp chất nào có tương tác mạnh thì sự hấp phụ xảy ra trên cặp đó. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước, tính kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước.
Hấp phụ vật lí: gây ra bởi lực tương tác Vander waals giữa phần tử chất bị hấp phụ và chất hấp phụ. Lực liên kết này yếu dễ bị phá vỡ. Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hoá học (không tạo thành các liên kết hóa học) mà chất bị hấp phụ chỉ ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ. Do vậy, trong quá trình hấp phụ vật lý không có sự biến đổi đáng kể cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Quá trình hấp phụ vật lí là một quá trình thuận nghịch.
Hấp thụ hóa học: Xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa học với các phân tử chất bị hấp phụ. Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thường gây ra bởi các lực liên kết hóa học giữa phần tử chất bị hấp phụ với phần tử chất hấp phụ. Lực liên kết này bền, khó bị phá vỡ.
1.4.2. Cân bằng hấp phụ
Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch. Khi tốc độ hấp phụ (quá trình thuận) bằng tốc độ giải hấp phụ (quá trình nghịch) thì quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng. Với một lượng xác định, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ và áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích
q = f (T, P hoặc C) (1.1)
Trong đó: q là dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g); T là nhiệt độ; P là áp suất; C là nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích (mg/L).
1.4.3. Dung lượng hấp phụ cân bằng
Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ [30]. 0 . cb C C q V m − = (1.2)
Trong đó: q là dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g); V là thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (lít-L); m là khối lượng chất bị hấp phụ (g); C0 là nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu (mg/L); Ccb là nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L).
1.4.4. Hiệu suất hấp phụ
Hiệu suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu [30].
0 0 .100% cb C C H C − = (1.3)
Trong đó: H là hiệu suất hấp phụ; Co là nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L); Ccb là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L).
1.4.5. Nghiên cứu động nhiệt học hấp phụ 1.4.5.1. Động học hấp phụ
Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng hệ hấp phụ lỏng – rắn, động học hấp phụ xảy ra theo các giai đoạn như sau:
- Giai đoạn khuếch tán chất bị hấp phụ từ môi trường đến bề mặt hạt chất hấp phụ. Giai đoạn này phụ thuộc vào tính chất vật lý và thủy động lực của môi trường. - Các chất bị hấp phụ khuếch tán theo các mao quản đến bề mặt của chất hấp phụ - giai đoạn khuếch tán trong mao quản.
- Các phân tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ - giai đoạn hấp phụ thực sự.
Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Tốc độ của một quá trình hấp phụ được xác định bởi sự thay đổi nồng độ của chất bị hấp phụ theo thời gian.
Một vài mô hình động học hấp phụ đã được đưa ra để giải thích cơ chế hấp phụ.
Mô hình giả động học hấp phụ bậc 1
Tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào dung lượng chất hấp phụ theo phương trình [10,20]: t 1 e t dq =k (q -q ) dt (1.4)
Trong đó: k1 là hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình động học bậc 1 (thời gian-1); qe, qt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g).
Áp dụng điều kiện biên tại thời điểm t = 0 và qt = 0, phương trình (1.4) trở thành:
1 ln e . e t q k t q q = − (1.5) và : ln(qe – qt) = ln qe – k1.t (1.6)
Phương trình (1.6) được gọi là phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1, phương trình động học này đã được áp dụng phổ biến cho việc nghiên cứu động học hấp phụ với các chất ô nhiễm trong môi trường nước như kim loại, chất màu hữu cơ
Mô hình giả động học hấp phụ bậc 2
Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai xem xét bước giới hạn tốc độ khi hình thành liên kết hóa học liên quan đến việc chia sẻ hoặc trao đổi các electron giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ. Theo mô hình này, tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc hai vào dung lượng của chất hấp phụ theo phương trình [10,20]:
2 t 2 e t dq =k (q -q ) dt (1.7)
Trong đó: k2 là hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình giả động học bậc 2 (g/mg.thời gian); qe, qt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g). Áp dụng điều kiện biên cho bài toán tại t = 0 và qt = 0, phương trình (1.7) có thể viết dưới dạng: 2 e 2 t e 2 q k t q = 1+q k t (1.8) Hoặc dạng tuyến tính: 2 t 2 e e t 1 t = + q k q q (1.9)
Mô hình động học khuếch tán Weber và Morris
Sự hấp phụ chất bị hấp phụ lên bề mặt rắn thường được điều chỉnh bởi tốc độ chuyển khối pha lỏng hoặc thông qua tốc độ chuyển khối trong chất hấp phụ. Mô hình khuếch tán nội hạt được để xuất bởi Weber và Morris [30] dùng để phân tích kết quả động học. Phương trình khuếch tán nội hạt được thể hiện như sau :
qt = KW.t1/2 + I (1.10)
Trong đó: qt là dung lượng hấp phụ (mg/g) tại thời điểm t (phút); KW là hằng số tốc độ khuếch tán; I là hằng số chắn. Giá trị I cao cho thấy sự khuếch tán bên ngoài có vai trò lớn hơn so với bước giới hạn tốc độ vì giá trị I liên quan đến độ dày của lớp ranh giới.
1.4.5.2. Nhiệt học hấp phụ
Để giải thích cơ chế hấp phụ, các mô hình khác nhau đã được đề xuất: Mô hình đẳng nhiệt Langmuir
Năm 1918, Irving Langmuir [36] đã xây dựng mô hình hấp phụ với các giả thiết sau: - Bề mặt đồng nhất về năng lượng
- Các chất bị hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử
- Sự hấp phụ là thuận nghịch, có đạt được cân bằng hấp phụ - Tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ có thể bỏ qua
Trong hệ lỏng-rắn, phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:
𝑞𝑒 = 𝑞𝑚. 𝐾𝐿.𝐶𝑒
1+ 𝐾𝐿.𝐶𝑒 (1.11)
Trong đó: KL là hằng số hấp phụ Langmuir (L/mg) – đặc trưng cho lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ tại một nhiệt độ xác định hay KL đặc trưng cho tính chọn lọc của tâm hấp phụ; qe và qm là dung lượng hấp phụ ở trạng thái cân bằng và dung lượng hấp phụ cực đại tương ứng (lượng chất bị hấp phụ/1 đơn vị chất hấp phụ - đơn vị mg/g); Ce là nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/L). Phương trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ:
- Trong vùng nồng độ nhỏ KL.Ce << 1 thì q = qmax.KL.Ce mô tả vùng hấp phụ tuyến tính. - Trong vùng nồng độ lớn KL.Ce >> 1 thì q = qmax.KL.Ce mô tả vùng hấp phụ bão hòa.
Phương trình đẳng nhiệt Temkin [38] được thể hiện bằng phương trình (1.12) áp dụng cho sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất:
𝑞𝑒 = 𝑅.𝑇
𝑏𝑇 ln (𝐴𝑇. 𝐶𝑒) (1.12)
Trong đó: qe là dung lượng hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/g); Ce là nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L); AT là hằng số liên kết cân bằng đẳng nhiệt Temkin (L/g); bT là hằng số Temkin; R là hằng số = 8.314 J/mol.K; T là nhiệt độ (298 K).
Mô hình đẳng nhiệt Freundlich
Mô hình đẳng nhiệt Freundlich [37] là một phương pháp khác được sử dụng để mô tả sự hấp phụ đa lớp và bề mặt không đồng nhất của vật liệu hấp phụ. Mô hình này được thể hiện bằng phương trình:
𝑞𝑒 = 𝐾𝐹. 𝐶𝑒1/𝑛 (1.13)
Trong đó: qe là dung lượng hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/g); KF là hằng số hấp phụ Freundlich – đặc trưng cho khả năng hấp phụ của hệ; Ce là nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L); n là số mũ Freudlich – đặc trưng cho mức độ không đồng nhất của bề mặt chất hấp phụ và mô tả mức độ phù hợp của sự phân bố các phân tử hấp phụ trên bề mặt của chất hấp phụ. Giá trị n cao hơn 1 cho thấy sự hấp phụ thuận lợi của các phân tử lên bề mặt chất hấp phụ.
Với hệ hấp phụ lỏng – rắn, n có giá trị trong khoảng từ 1 – 10 thể hiện sự thuận lợi của mô hình. Như vậy, n cũng là một trong các giá trị đánh giá được sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm. Vì nếu quá trình hấp phụ là thuận lợi thì 1/n luôn luôn nhỏ hơn 1 nên đường biểu diễn của phương trình (1.12) là một nhánh của đường parabol, và được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ Freudlich.
Phương trình Freudlich ở dạng tuyến tính được viết lại là: lnqe = lnKF + 1
n.lnCe (1.14)
Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnqe vào lnCe sẽ xác định được các giá trị KF, n.
Người ta phân biệt hai kiểu hấp phụ: hấp phụ trong điều kiện tĩnh và hấp phụ trong điều kiện động
- Hấp phụ trong điều kiện tĩnh là không có sự chuyển dịch tương đối của phân tử chất lỏng so với phân tử chất hấp phụ mà chúng cùng chuyển động với nhau. Biện pháp thực hiện là cho chất hấp phụ vào nước và khuấy trong một thời gian đủ để đạt được trạng thái cân bằng (nồng độ cân bằng). Tiếp theo cho lắng hoặc lọc để giữ chất hấp phụ lại và tách nước ra.
- Hấp phụ trong điều kiện động là có sự chuyển động tương đối của phân tử chất lỏng so với phân tử chất hấp phụ. Biện pháp thực hiện là cho nước lọc qua lớp lọc vật liệu hấp phụ.
CHƯƠNG 2: CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
Trong chương này sẽ trình bày công nghệ chế tạo vật liệu hấp phụ: than sinh học, cấu trúc nano lõi/vỏ Fe3O4-Ag và cấu trúc nano Fe3O4-Ag trên nền than sinh học; đồng thời trình bày các phương pháp khảo sát các đặc trưng của như: hiển vi điện tử quét (FESEM), phổ tán sắc năng lượng (EDS), phổ hấp thụ (UV-Vis), giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), đường cong từ hóa (VSM).
2.1. Công nghệ chế tạo vật liệu 2.1.1. Nguyên liệu ban đầu
Hóa chất: Ferric chloride (FeCl3.6H2O, 99.0%), ferrous chloride (FeCl2.4H2O, 99.5%), dung dịch ammonium (NH4OH, 96.0%), axit nitrat (HNO3, 90 %), NaOH (97 %), bạc nitrat (AgNO3, 99.0%), Polyvilylpyrrolidone PVP-30 (C6H9NO)n,) là được mua từ hãng sản xuất Merck và Sigma-Aldrich. Chất màu hữu cơ xanh methylene được mua từ Trung Quốc. Khí Argon 5.0 được mua từ hãng Messer. Nước cất hai lần được lấy từ Trung tâm Thực hành Phòng thí nghiệm, Trường Đại học Khoa học sử dụng như dung môi để tạo các tiền chất ban đầu, chế tạo mẫu và làm sạch.
Vỏ trấu thu được từ sản phẩm dư thừa trong nông nghiệp, được làm sạch, sấy khô.
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị
Các loại bình tam giác, bình định mức, bình cầu 3 cổ, lọ thuỷ tinh, nhiệt kế, đũa khuấy, pipet, cân điện tử, cốc sứ, cối – chày sứ, sàng lọc, giấy cân, muỗng nhỏ, micropipette, ống ly tâm, nam châm vĩnh cửu, bình khí nitơ.
Hình 2.1 là hình ảnh một số thiết bị được sử dụng để nghiên cứu trong luận văn
Máy rung lắc Máy ly tâm
Hình 2.1. Một số thiết bị phục vụ nghiên cứu. 2.1.3. Công nghệ chế tạo
Chế tạo cấu trúc nano Fe3O4-Ag trên nền than sinh học được chia thành 3 giai đoạn:
Giai đoạn 1: Chế tạo than sinh học bằng quá trình hydro cácbon hóa từ phế phẩm nông nghiệp: nguyên liệu ban đầu là vỏ trấu được thu gom từ khu vực trung du miền núi phía Bắc, sau đó làm sạch bằng cách sàng lọc, sấy khô. Quá trình hydro cácbon hóa để tạo ra than sinh học được thực hiện tại nhiệt độ 400oC, trong thời gian 4 giờ. Trên Hình 2.2 trình bày minh họa quá trình tạo ra than sinh học từ các phế phẩm nông nghiệp.
Hình 2.2. Sơ đồ quy trình chế tạo than sinh học từ phế phẩm nông nghiệp.
Giai đoạn 2: Chế tạo cấu trúc nano lõi-vỏ Fe3O4-Ag bằng phương pháp biến đổi đồng kết tủa từ Fe2+ và Fe3+ trong nước cất. Một hỗn hợp bao gồm 0.6 g FeCl2.4H2O và 1.6 g FeCl3.6H2O được hòa tan trong 25 ml dung dịch nước cất tại 75oC, sau đó 5 ml dung dịch NH4OH được thêm vào để tạo ra các hạt nano oxit sắt từ. Sau 30 phút, dung dịch gồm Ag+ với các nồng độ [Ag+] thay đổi từ 1 mM, 5 mM và 10 mM
Phế phụ phẩm nông nghiệp Rửa, sấy khô, cắt khúc, sàng
400 – 600 oC, 4-8 h Quá trình carbon
trong 2 g PVP được bơm vào hỗn hợp chứa các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 để tạo cấu trúc nano lõi/vỏ Fe3O4-Ag. Phản ứng được thực hiện trong môi trường khí trơ Ar. Sản phẩm sau đó được lọc rửa nhiều lần với nước cất để làm sạch.
Hình 2.3. Hình ảnh thực tế quá trình chế tạo than sinh học từ vỏ trấu.
Hình 2.4. Mô hình hệ chế tạo cấu trúc nano lõi-vỏ Fe3O4-Ag bằng phương pháp
biến đổi đồng kết tủa. Vỏ trấu nguyên
liệu
Vỏ trấu sạch Cho vỏ trấu vào lò nung
Lấy vỏ trấu ra Tập hợp vỏ
Giai đoạn 3: Chế tạo cấu trúc nano lõi-vỏ Fe3O4-Ag trên nền than sinh học bằng phương pháp thẩm thấu ướt: một hỗn hợp gồm Fe3O4-Ag và than sinh học với tỷ lệ khối lượng 1:10 được trộn trong 100 ml dung dịch nước cất, rung lắc trong 1 giờ tại nhiệt độ phòng. Sản phẩm cuối cùng được làm sạch nhiều lần với nước cất, sau đó sấy khô tại 60oC để khảo sát các đặc trưng của mẫu và xử lý hấp phụ.