3.2.1. Xây dựng đường chuẩn xanh methylene
Trên Hình 3.4 (a,b) trình bày phổ hấp thụ của dung dịch MB với các nồng độ ban đầu khác nhau: 0,5; 1; 1,5; 4; 5; 8; 10 mg/L và đường chuẩn tương ứng. Phổ hấp thụ MB tương ứng với hai đỉnh hấp thụ tại bước sóng 614 nm và 664 nm, đỉnh hấp thụ tại bước sóng 614 nm tương ứng với hấp thụ vùng dimer và đỉnh hấp thụ tại 664 nm tương ứng với hấp thụ vùng monomer [24]. Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch trên ở bước sóng 664 nm theo thứ tự: mẫu trắng, dung dịch có nồng độ từ thấp đến cao. Kết quả được ghi ở Bảng 3.4 và thể hiện trên Hình 3.4.
Bảng 3.4. Kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch MB với các nồng độ khác
nhau.
C(mg/L) 0 0.5 1 1.5 4 5 8 10
Hình 3.4. (a) Phổ hấp thụ của dung dịch MB với các nồng độ ban đầu khác nhau;
(b) Đường chuẩn của MB.
Từ đường chuẩn trên Hình 3.4b, có thể xác định được nồng độ Cx dựa trên phương trình A = f(C), từ đó có thể đánh giá được khả năng hấp phụ MB từ các vật liệu hấp phụ khác nhau.
3.2.2. So sánh khả năng hấp phụ xanh methylene của than sinh học, Fe3O4-Ag, Fe3O4-Ag-than sinh học Fe3O4-Ag-than sinh học
Để so sánh hiệu suất và dung lượng hấp hấp phụ MB từ 3 chất hấp phụ khác nhau: than sinh học (kí hiệu BO), Fe3O4-Ag, Fe3O4-Ag-BO, chúng tôi đã khảo sát theo thời gian hấp phụ từ 10 phút đến 120 phút bằng cách rung lắc tại nhiệt độ 30oC, với nồng độ MB ban đầu 50 mg/L, khối lượng chất hấp phụ là 25 mg/25 mL. Kết quả tính toán hiệu suất và dung lượng hấp phụ MB của BO, Fe3O4-Ag, Fe3O4-Ag- BO được chỉ ra trong Bảng 3.5; Bảng 3.6 và Bảng 3.7 tương ứng.
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của thời gian rung lắc đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ
MB của BO, sử dụng nồng độ ban đầu MB = 50 mg/L, nhiệt độ 30oC, khối lượng chất hấp phụ 25 mg/25 mL. Thời gian C0 (mg/L) Ccb (mg/L) H(%) q (mg/g) 10 26.64327 25.53184 4.17153 1.11143 20 26.64327 25.53184 4.54585 1.21116 30 26.64327 25.53184 4.88922 1.30265 40 26.64327 25.53184 5.63426 1.50115 60 26.64327 25.53184 5.96467 1.58918 80 26.64327 25.53184 5.99346 1.59685 100 26.64327 25.53184 7.83844 2.08842 120 26.64327 25.53184 8.24586 2.19697
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian rung lắc đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ
MB của Fe3O4-Ag, sử dụng nồng độ đầu MB = 50 mg/L, nhiệt độ 30oC, khối lượng chất hấp phụ 25 mg/25 mL. Thời gian C0 (mg/L) Ccb (mg/L) H(%) q (mg/g) 10 26.64327 19.94764 25.13065 6.69562 20 26.64327 20.08400 24.61884 6.55926 30 26.64327 19.69102 26.09381 6.95224 40 26.64327 19.33487 27.43057 7.30840 60 26.64327 17.51611 34.25690 9.12716 80 26.64327 16.30035 38.82002 10.3429 100 26.64327 15.70598 41.05084 10.93738 120 26.64327 14.77733 44.53635 11.8654
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của thời gian rung lắc đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ
MB của Fe3O4-Ag-BO, sử dụng nồng độ đầu MB = 50 mg/L, nhiệt độ 30oC, khối lượng chất hấp phụ 25 mg/25 mL. Thời gian C0 (mg/L) Ccb (mg/L) H (%) q (mg/g) 10 26.64327 16.05351 39.74647 10.58976 20 26.64327 12.62428 52.61737 14.01899 30 26.64327 12.31818 53.76625 14.32509 40 26.64327 11.88722 55.38375 14.75604 60 26.64327 8.600690 67.71909 18.04258 80 26.64327 6.974684 73.82197 19.66858 100 26.64327 5.462025 79.49942 21.18124 120 26.64327 4.869965 81.72159 21.77330
Trên Hình 3.5(a,b) so sánh hiệu suất và dung lượng hấp phụ MB theo thời gian rung lắc từ 10 phút đến 120 phút của 3 loại vật liệu hấp phụ: BO, Fe3O4-Ag và Fe3O4- Ag-BO. Hiệu suất và dung lượng hấp phụ MB được tính toán dựa trên phương trình (1.2) và (1.3). Kết quả cho thấy, so với Fe3O4-Ag và Fe3O4-Ag-BO thì BO có khả năng hấp phụ thấp nhất. Hiệu suất hấp phụ (Hình 3.5a) lớn nhất của 3 chất hấp phụ trên tương ứng là: BO ~ 8.24 %, Fe3O4-Ag ~ 44.53 % và Fe3O4-Ag-BO ~ 81.72 % tại thời gian rung lắc 120 phút. Hình 3.5b so sánh dung lượng hấp phụ của BO, Fe3O4-Ag và Fe3O4-Ag-BO cho thấy dung lượng hấp phụ của BO ~ 2.19 mg/g, Fe3O4-Ag ~ 11.86 mg/g và Fe3O4-Ag-BO ~ 21.77 mg/g, tại thời gian rung lắc 120 phút. Dựa trên các kết quả nhận được chúng tôi nhận thấy rằng, việc kết hợp cấu trúc nano lõi/vỏ Fe3O4-Ag với than sinh học có hai chức năng: (i) tăng cường khả năng hấp phụ (dung lượng hấp phụ tăng từ 2.19 đến 21.77 mg/g), (ii) có thể thu hồi lại vật liệu hấp phụ để tái sử dụng bằng cách sử dụng từ trường ngoài đủ lớn (như đã chỉ chỉ ra trên Hình 3.3b).
Hình 3.5. So sánh sự phụ thuộc của: (a) hiệu suất hấp phụ và (b) dung lượng hấp
phụ MB của BO, Fe3O4-Ag và Fe3O4-Ag-BO vào thời gian rung lắc: nồng độ ban đầu MB là 50 mg/L; khối lượng chất hấp phụ 25 mg/25 mL; nhiệt độ 30oC.
Chúng tôi suy đoán việc tăng cường khả năng hấp phụ MB của Fe3O4-Ag-BO là do có sự tăng cường của tương tác tĩnh điện giữa Fe3O4-Ag-BO tích điện âm và MB tích điện dương. Tuy nhiên, trong kết quả nghiên cứu này thì dung lượng hấp phụ MB của Fe3O4-Ag-BO chưa cao (21.77 mg/g), điều này có thể lý giải là do điều kiện công nghệ chế tạo của BO chưa được tối ưu (vỏ trấu được nung tại 400oC, trong vòng 4 giờ) điều này dẫn đến hệ quả khi kết hợp than sinh học với cấu trúc nano Fe3O4-Ag làm cho khả năng hấp phụ MB chưa cao.
Dựa trên kết quả khảo sát đánh giá hiệu suất và dung lượng hấp phụ MB theo thời gian của 3 loại chất hấp phụ khác nhau: BO, Fe3O4-Ag và Fe3O4-Ag-BO, chúng tôi lựa chọn chất hấp phụ Fe3O4-Ag-BO để tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của các thông số như: nồng độ MB ban đầu, độ pH, thời gian rung lắc, khối lượng chất hấp phụ đến khả năng loại bỏ MB. Trong Mục 3.3 chúng tôi sẽ trình bày các kết quả đánh giá này.
3.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ MB của Fe3O4- Ag-than sinh học theo phương pháp hấp phụ tĩnh
3.3.1. Ảnh hưởng của độ pH
pH của dung dịch MB đóng vai trò quan trọng đến khả năng hấp phụ bởi vì nó ảnh hưởng đến cả mức độ ion hóa của chất màu hữu cơ cũng như các đặc trưng bề mặt của chất hấp phụ. Để chứng minh ảnh hưởng của dung dịch pH đến sự hấp phụ MB, thực nghiệm được tiến hành khi thay đổi pH trong khoảng từ 2 đến 12. Nồng độ MB ban đầu, thời gian rung lắc và khối lượng của chất hấp phụ Fe3O4-Ag-BO được cố định tương ứng là 30 mg/L; 60 phút và 25 mg/25 mL. Kết quả xác tính toán các thông số nồng độ của dung dịch tại thời điểm ban đầu và sau khi hấp phụ được chi ra trong Bảng 3.8.
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của độ pH đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ MB của
Fe3O4-Ag-BO, sử dụngnồng độ ban đầu MB = 30 mg/L, thời gian rung lắc 60 phút, khối lượng chất hấp phụ 25 mg/25 mL, nhiệt độ 30oC.
pH C0(mg/L) Ccb(mg/L) H (%) q(mg/g) 2 24.04258 1.22555 94.90260 22.81703 3 24.04258 0.73878 96.92720 23.30380 4 24.04258 0.62946 97.38190 23.41311 5 24.04258 0.65823 97.26224 23.38435 6 24.04258 0.56617 97.64514 23.47641 7 24.04258 0.53165 97.78873 23.51093 8 24.04258 0.52601 97.81219 23.51657 9 24.04258 0.50978 97.87968 23.53280 10 24.04258 0.50518 97.89882 23.53740 11 24.04258 0.50806 97.88685 23.53452 12 24.04258 0.50863 97.88446891 23.53395
Hình 3.6 chỉ ra ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ và hiệu suất loại bỏ MB của Fe3O4-Ag-BO.
Hình 3.6. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ MB của
Fe3O4-Ag-BO, sử dụng nồng độ ban đầu MB = 30 mg/L, thời gian rung lắc 60 phút, khối lượng chất hấp phụ 25 mg/25 mL, nhiệt độ 30oC.
Có thể nhận thấy rằng, pH của dung dịch MB ảnh hưởng không đáng kể đến khả năng hấp phụ của Fe3O4-Ag-BO, ngoại trừ điểm pH = 2 của dung dịch MB. Dung lượng hấp phụ và hiệu suất loại bỏ MB đạt giá trị cao nhất có giá trị tương ứng 23.5 mg/g và 97.89 % tại pH = 10; khi pH = 2 dung lượng hấp phụ và hiệu suất loại bỏ MB đạt giá trị thấp nhất tương ứng 22.8 mg/g và 94.9 %. Chúng tôi cho rằng, có thể đây là hệ quả của tương tác hút tĩnh điện giữa bề mặt tích điện âm của Fe3O4-Ag- BO và tích điện dương của MB dẫn đến làm tăng khả năng hấp phụ MB tại pH có giá trị cao.
3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ MB ban đầu
Nồng độ MB ban đầu được khảo sát trong khoảng từ 10 mg/L đến 100 mg/L để đánh giá khả năng hấp phụ của Fe3O4-Ag-BO, tất cả các thông số khác giữ nguyên: khối lượng chất hấp phụ 25 mg/25 mL, tại nhiệt độ 30oC, thời gian rung lắc 60 phút, pH = 10. Bảng 3.9 chỉ ra các thông số tính toán khi thay đổi nồng độ MB ban đầu.
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ MB ban đầu đến hiệu suất và dung lượng hấp
phụ MB của Fe3O4-Ag-BO, khối lượng chất hấp phụ 25 mg/25 mL, tại nhiệt độ 30oC, thời gian rung lắc 60 phút.
[MB] (mg/L) C0 (mg/L) Ccb (mg/L) H (%) q (mg/g) 10 9.60587 0.71059 92.60258 8.89528 20 18.42290 1.90046 89.68425 16.52244 30 24.04258 3.18354 86.75872 20.85903 40 25.76007 4.35443 83.09620 21.40564 50 26.57307 5.25719 80.21609 21.31588 60 27.28423 5.94419 78.21383 21.34005 80 28.66513 6.60322 76.96427 22.06191 100 30.00978 7.31916 75.61075 22.69062
Trên Hình 3.7 là kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ MB ban đầu (từ 10 đến 100 mg/L) đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ MB của Fe3O4-Ag-BO. Thời gian rung lắc 60 phút, khối lượng chất hấp phụ 25 mg/25 mL, tại nhiệt độ 30oC. Kết quả cho thấy, tại nồng độ MB ban đầu 100 mg/L thì dung lượng hấp phụ đạt giá trị lớn nhất ~ 22.69 mg/g và hiệu suất hấp phụ ~ 75.61 %; nồng độ MB ban đầu là 10 mg/L thì dung lượng hấp phụ đạt giá trị nhỏ nhất ~ 8.89 mg/g và hiệu suất hấp phụ lớn nhất ~ 92.6 %. Việc giảm hiệu suất hấp phụ từ 92.6 % xuống 75.61 % khi tăng nồng độ MB ban đầu từ 10 mg/L đến 100 mg/L có thể được lý giải là do lượng MB tăng, trong khi khối lượng chất hấp phụ không đổi và các vị trí mao dẫn hấp phụ trên bề mặt của Fe3O4-Ag-BO bị giới hạn.
Hình 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ MB ban đầu đến hiệu suất và dung lượng hấp
phụ MB của Fe3O4-Ag-BO, thời gian rung lắc 60 phút, khối lượng chất hấp phụ 25 mg/25 mL, pH = 10, nhiệt độ 30oC.
3.3.3. Ảnh hưởng của thời gian rung lắc
Việc xác định thời gian cân bằng đóng một vai trò quan trọng trong quá trình xử lý hấp phụ. Ảnh hưởng của thời gian rung lắc đến khả năng loại bỏ MB của Fe3O4-Ag-BO được xác định trong khoảng thời gian từ 10 phút đến 120 phút, tại pH = 10, nồng độ ban đầu MB = 30 mg/L, khối lượng chất hấp phụ 25 mg/25 mL, nhiệt độ 30oC đã được khảo sát để xác định thời gian cân bằng. Bảng 3.10 chỉ ra các thông số tính toán và Hình 3.8 thể hiện kết quả khảo sát này.
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của thời gian rung lắc đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ
MB của Fe3O4-Ag-BO, sử dụng nồng độ ban đầu MB = 30 mg/L, khối lượng chất hấp phụ 25 mg/25 mL, nhiệt độ 30oC. Thời gian C0 (mg/L) Ccb (mg/L) H (%) q (mg/g) 10 24.04258 13.51888 43.77112 10.52370 20 24.04258 11.75224 51.11904 12.29033 30 24.04258 8.74839 63.61293 15.29419 40 24.04258 6.93159 71.16953 17.11099 60 24.04258 3.92698 83.66654 20.11559 80 24.04258 3.33613 86.12406 20.70644
100 24.04258 2.76404 88.50357 21.27854
120 24.04258 2.18113 90.92806 21.86145
Có thể nhận thấy rằng, sự hấp phụ xảy ra nhanh ngay sau 10 phút. Hiệu suất và dung lượng hấp phụ sau 10 phút đạt giá trị tương ứng 43.77 % và 10.52 mg/g; sau 120 phút hiệu suất và dung lượng hấp phụ đạt giá trị lớn nhất tương ứng là 90.92 % và 21.86 mg/g. Điều này có thể lý giải, trong giai đoạn đầu các vị trí mao dẫn của Fe3O4- Ag-BO lớn nên quá trình hấp phụ xảy ra nhanh, trong giai đoạn tiếp theo, quá trình hấp phụ đạt tới trạng thái bão hòa do có sự hạn chế của các vị trí mao dẫn trên chất hấp phụ và kết quả sự hấp phụ trở lên ổn định. Xu hướng này cũng được chỉ ra trong các nghiên cứu trước đó [25,30,42].
Hình 3.8. Ảnh hưởng của thời gian rung lắc đến hiệu suất và dung lượng hấp
phụ MB của Fe3O4-Ag-BO tại nồng độ ban đầu MB = 30 mg/L, pH = 10, khối lượng chất hấp phụ Fe3O4-Ag-BO là 25 mg/25 mL, nhiệt độ 30oC.
3.3.4. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ
Khối lượng chất hấp phụ là một trong các thông số quan trọng ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ tại nồng độ ban đầu nhất định của chất bị hấp phụ. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ từ 25 mg đến 250 mg trong 25 mL dung dịch MB tại nồng độ ban đầu 30 mg/L, pH = 10 và nhiệt độ 30oC được chỉ ra trong Bảng 3.11 và trên Hình 3.9.
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ đến hiệu suất và dung lượng
hấp phụ MB của Fe3O4-Ag-BO, sử dụng nồng độ ban đầu MB = 30 mg/L,pH = 10, nhiệt độ 30oC. Khối lượng (mg/25 mL) C0 (mg/L) Ccb (mg/L) H (%) q (mg/g) 25 24.04258 3.61047 84.98301 20.43211 50 24.04258 2.48723 89.65491 10.77768 100 24.04258 1.37256 94.29115 5.66751 150 24.04258 0.77112 96.79271 3.86306 200 24.04258 0.43585 98.18720 2.95084 250 24.04258 0.28245 98.82520 2.37601
Kết quả cho thấy, khối lượng chất hấp phụ ảnh hưởng đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ MB. Hiệu suất hấp phụ MB tăng từ 84.98 đến 98.82 %, trong khi đó dung lượng hấp phụ giảm từ 20.43 đến 2.37 mg/g khi khối lượng thay đổi từ 25 đến 250 mg. Dựa trên kết quả này, có thể nhận thấy khối lượng chất hấp phụ đóng một vai trò quan trọng trong quá trình hấp phụ MB từ vật liệu Fe3O4-Ag-BO.
Hình 3.9. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ Fe3O4-Ag-BO đến hiệu suất
và dung lượng hấp phụ MB tại nồng độ ban đầu MB = 30 mg/L, pH = 10, nhiệt độ 30oC.
Hiệu suất hấp phụ MB tăng khi tăng khối lượng chất hấp phụ có thể là do tồn tại một số lượng lớn các vị trí mao dẫn trên bề mặt của Fe3O4-Ag-BO, điều này dẫn đến sự gia tăng các liên kết hoạt động các vị trí mao dẫn tham gia vào quá trình hấp phụ. Phát hiện này của chúng tôi cho thấy rằng, rất có thể cấu trúc nano Fe3O4-Ag có diện tích bề mặt lớn và có những đặc tính riêng khi kết hợp với than sinh học đã làm tăng cường các vị trí mao dẫn. Kết quả nghiên cứu tương tự cũng đã nhận được trong các nghiên cứu trước đó [43,44].
3.4. Khảo sát cơ chế và quá trình hấp phụ MB theo các mô hình khác nhau
Để giải thích cơ chế hấp phụ MB của Fe3O4-Ag-BO, thực nghiệm đã được tiến hành bằng cách thay đổi các nồng độ MB ban đầu khác nhau từ 10 mg/L đến 100 mg/L, sự hấp phụ được thực hiện tại thời gian rung lắc 60 phút, khối lượng Fe3O4-Ag-BO = 25 mg/mL, pH = 10, nhiệt độ 30oC. Hình 3.10 chỉ ra đồ thị nhiệt học hấp phụ MB của qe theo Ce. Trong luận văn này chúng tôi sử dụng 3 mô hình nhiệt học hấp phụ chung nhất để mô tả sự hấp phụ MB của Fe3O4-Ag-BO. Đó là các mô hình Langmuir (phương trình 1.11), mô hình Temkin (phương trình 1.12), và mô hình Freundlich (phương trình 1.13)
Hình 3.10. Nhiệt học hấp phụ MB của Fe3O4-Ag-BO tại thời gian rung lắc 60
phút, khối lượng chất hấp phụ 25 mg/25 mL, pH = 10, nhiệt độ 30oC.
Các thông số tương ứng của các mô hình này được chỉ ra trong Bảng 3.12. Dữ liệu hấp phụ MB của Fe3O4-Ag-BO cho thấy hệ số tương quan khi làm khớp theo 3
mô hình trên có giá trị tương ứng lần lượt là R2= 0.96; 0.87; 0.93, tương ứng. Có nhận xét là mô hình Langmuir là mô hình tốt nhất để miêu tả cân bằng nhiệt học hấp