Cho vào mỗi bình tam giác 0,05 g VLHP và 25 ml dung dịch MB có nồng độ đầu là 30 mg/L. Đem lắc đều trên máy lắc trong các thời gian từ 10, 20, 30, 40, 60, 80, 100, 120 phút ở nhiệt độ 30oC, pH=10, với tốc độ lắc 200 vòng/phút. Sau đó các dung dịch được quay li tâm bằng máy li tâm, tốc độ là 6000 vòng/phút, với thời gian 30 phút, rồi sử dụng micropipet để hút dung dịch sau li tâm và xác định lại nồng độ MB sau hấp phụ.
2.1.5.4. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng
Cân VLHP vào bình tam giác có khối lượng lần lượt là: 0,025 g; 0,05 g; 0,1 g; 0,15 g; 0,2 g; 0,25 g của VLHP, cho tiếp vào bình tam giác 25 ml dung dịch MB có nồng độ ban đầu 30 mg/L. Các dung dịch trên được giữ ổn định ở pH = 10. Tiến hành lắc trong 60 phút, với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ 30oC. Sau đó dung dịch được quay li tâm bằng máy li tâm, tốc độ là 6000 vòng/phút, với thời gian 30 phút, sử dụng micropipet để hút dung dịch sau li tâm và xác định lại nồng độ MB sau khi hấp phụ.
2.2. Các phương pháp khảo sát các đặc trưng của vật liệu 2.2.1. Phương pháp phân tích trắc quang
Là phương pháp phân tích định lượng các chất dựa trên phổ hấp thụ UV-Vis khi phân tử vật chất tương tác với bức xạ điện từ. Vùng bức xạ được sử dụng trong phương pháp này là vùng tử ngoại gần hay khả kiến ứng với bước sóng khoảng từ 200÷800 nm. Hiện tượng hấp thụ bức xạ điện từ tuân theo định luật Bouger – Lam bert – Beer.
Nguyên tắc: Khi chiếu một chùm sáng có bước sóng phù hợp đi qua một dung dịch chất màu, các phân tử hấp thụ sẽ hấp thụ một phần năng lượng chùm sáng, một phần ánh sáng truyền qua dung dịch. Xác định cường độ chùm ánh sáng truyền qua đó ta có thể xác định được nồng độ của dung dịch. Sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch tuân theo định luật Lambert – Beer:
Trong đó: A là độ hấp thu hay mật độ quang, ε là hệ số hấp thu (L.mol-1.cm-1); C là nồng độ dung dịch (mg/L); Io là cường độ ánh sáng ban đầu; I là cường độ ánh sáng đi ra Phổ hấp thụ được đo trên thiết bị truyền thống là so sánh phổ hai chùm sáng, một chùm sáng tới truyền qua dung dịch so sánh và một chùm sáng truyền qua mẫu, sự so sánh này cho trực tiếp độ truyền qua T().
Hình 2.5. Máy đo UV-Vis Jasco V770 tại Trường Đại học Khoa học.
Hệ quang học với hai chùm tia cho phép nhận được trực tiếp tỷ lệ I / Iref giữa cường độ I của chùm đã xuyên qua mẫu và cường độ I của chùm đã xuyên qua phần mẫu so sánh. Sự so sánh trực tiếp này cho phép bảo đảm rằng phổ I () và I ref () được ghi trong cùng một điều kiện. Các phép phổ hấp thụ được tiến hành trên hệ đo Jasco V770 UV-Vis-NIR của Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên.
Nồng độ của các chất cần nghiên cứu trong mẫu phân tích theo phương pháp đo phổ hấp thụ phân tử có thể được xác định theo 3 phương pháp khác nhau:
Phương pháp xác định trực tiếp:
Dùng dung dịch chuẩn của chất nghiên cứu để xác định ε, áp dụng định luật Lambert – Beer để xác định nồng độ của chất đó:
A=CL (2.2)
Trong đó: A là độ hấp thụ của mẫu đã cho; là hệ số dập tắt, đơn vị L.mol-1cm-1; C
là nồng độ chất cần phân tích trong dung dịch, đơn vị M (mol/lít); L là độ dài chùm tia truyền qua dung dịch mẫu, đơn vị cm, thông thường các dung dịch mẫu được đựng trong các cuvette có độ rộng 1cm nên L = 1cm.
Phương pháp so sánh:
Đo mật độ quang của dung dịch chất xác định và 1 hoặc 2 dung dịch chuẩn của chất đó. Áp dụng công thức để tính nồng độ chất đó:
Khi sử dụng một dung dịch chuẩn: 𝐶𝑥 = 𝐴𝑥
𝐴𝑐𝐶𝑐 (2.3) Ax, Ac là mật độ quang của dung dịch xác định và dung dịch chuẩn Cx, Cc là nồng độ của dung dịch xác định và dung dịch chuẩn Khi sử dụng hai dung dịch chuẩn: 𝐶𝑥 = 𝐶1+ 𝐶2− 𝐶1
𝐴2− 𝐴1(𝐴𝑥− 𝐴1) (2.4) Chọn 2 dung dịch chuẩn sao cho: A1 < Ax < A2
Phương pháp đường chuẩn: đây là phương pháp có độ chính xác cao vì sử dụng ít nhất từ 5 dung dịch chuẩn. Trong phần kết quả và thảo luận (sẽ trình bày trong chương 3) thì chúng tôi đã sử dụng phương pháp này để xác định nồng độ của dung dịch MB sau khi hấp phụ.
Cơ sở của phương pháp: Dựa trên sự phụ thuộc tuyến tính của độ hấp thụ quang A vào nồng độ của cấu tử cần xác định trong mẫuA =KCλ b.
- Pha chế một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nồng độ tuyến tính (b=1).
- Đo độ hấp thụ quang A của các dung dịch chuẩn.
- Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang A vào nồng độ của cấu tử cần nghiên cứu (phụ thuộc tuyến tính) A = f(C). Đồ thị này được gọi là đường chuẩn. Đường chuẩn có dạng là đường thẳng đi qua gốc tọa độ.
- Pha chế các dung dịch phân tích với điều kiện như xây dựng đường chuẩn và đem đo độ hấp thụ quang A với điều kiện như xây dựng đường chuẩn (cùng dung dịch so sánh, cùng cuvet, cùng bước sóng). Dựa vào các giá trị độ hấp thụ quang A này và đường chuẩn tìm được nồng độ Cx.
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
XRD là một kỹ thuật quan trọng để xác định cấu trúc của vật liệu. Từ giản đồ XRD có thể tính được hằng số mạng và ước tính kích thước. Nguyên tắc của XRD dựa trên hiện tượng nhiễu xạ của tia X khi phản xạ trên mạng tinh thể nếu thỏa mãn điều kiện Bragg:
2dsinθ = nλ (2.5) Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, θ là góc phản xạ, λ là bước sóng của tia X và n là số bậc phản xạ.
Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận bằng phim hay detector.
Hình 2.7. Sơ đồ nguyên tắc của phép đo nhiễu xạ tia X.
Giản đồ XRD của các mẫu được ghi trên thiết bị SIEMENS D-5005 tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội với vạch Kα của Cu
(=1,541Å) với công suất tia X cỡ 750W. Các mẫu đo XRD được sử dụng ở dạng bột. Sau khi chế tạo, mẫu được lọc rửa nhiều lần với nước cất làm sạch và sấy khô ở 60oC, sau đó được trải lên trên đế Si. Để nhận diện pha tinh thể của một hợp chất, người ta so sánh số lượng, vị trí và cường độ của các vạch nhiễu xạ đo được với số liệu chuẩn của cùng hợp chất từ các thẻ JCPDS – ICDD trong thư viện số liệu tinh thể PDF. Chương trình tính toán dhkl được cài sẵn để loại bỏ các đỉnh nhiễu xạ liên quan đến các tia thứ cấp khác. Góc 2 trong phép đo của chúng tôi được quét trong dải 10o đến 80o.
2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope – SEM) là thiết bị có khả năng quan sát hình thái, bề mặt của mẫu vật. Chùm điện tử xuất phát từ súng điện tử đi qua tụ kính, rồi vật kính, sau đó chùm tia hội tụ và quét trên toàn bộ bề mặt của mẫu, sự tương tác của chùm điện tử tới với bề mặt mẫu tạo ra các tia khác nhau (điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, điện tử Auger, tia huỳnh quang catot, tia X đặc trưng...). Hình ảnh hiển vi điện tử quét được phản ảnh lại bởi các điện tử thứ cấp và điện tử tán xạ ngược thu được nhờ các đầu dò gắn bên sườn của kính. Tia X đặc trưng có khả năng phản ánh thành phần nguyên tố trong mẫu phân tích nhờ bộ phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS – Energy Dispersive X- ray Spectroscopy).
Cấu tạo chính của SEM gồm cột kính (súng điện tử, tụ kính, vật kính), buồng mẫu và đầu dò tín hiệu điện tử. Cột kính có chân không cao, áp suất 10-5-10-6 Torr đối với SEM thông thường và 10-8-10-9 Torr đối với SEM có độ phân giải cao (FE- SEM). Buồng mẫu có thể nằm ở hai chế độ chân không cao hoặc thấp. Hệ thống bơm chân không, hệ thống điện, điện tử, hệ thống điều khiển và xử lý tín hiệu là những bộ phận đảm bảo cho sự làm việc liên tục của SEM. Đặc trưng của SEM là các thông số: độ phóng đại M, độ phân giải d và điện áp gia tốc U.
Các mẫu nghiên cứu hình thái, bề mặt trong luận văn này được thực hiện trên kính hiển vi điện tử quét phân giải cao tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương S-4800 (M: x25 - x800.000, d=1nm, U=0,5-30kV).
Hình 2.8. Kính hiển vi điện tử quét S-4800 (FE-SEM, Hitachi). 2.2.4. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X
Đây là một phương pháp kỹ thuật dùng để phân tích thành phần hóa học của một vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử).
Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDS trong FE-SEM.
Kỹ thuật EDS chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Trong luận văn này, phân tích định lượng thành phần các nguyên tố có trong mẫu được ghi nhận trên thiết bị hiển vi điện tử quét phân giải cao tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương S-4800.
2.2.5. Phương pháp đo VSM
Các phép đo tính chất từ đối với các mẫu sử dụng trong luận văn được thực
hiện trên hệ từ kế mẫu rung (VSM - Vibrating Sample Magnetometer) MicroSence EZ9 (Mỹ)- Viện AIST- Đại học Bách khoa Hà Nội.
Hình 2.10. Máy đo từ kế mẫu rung (VSM) MicroSence EZ9 (Mỹ)-(Nguồn: Viện
AIST- Đại học Bách khoa Hà Nội).
Phương pháp từ kế mẫu rung được sử dụng để đánh giá tính chất từ của cấu trúc nano Fe3O4-Ag và Fe3O4-Ag-than sinh học với phép đo tại nhiệt độ phòng và độ từ dư bằng 0.
Từ kế mẫu rung hoạt động theo nguyên tắc cảm ứng điện từ. Nó đo mômen từ của mẫu cần đo trong từ trường ngoài. Mẫu cần đo được gắn vào một thanh rung không có từ tính và được đặt vào một vùng từ trường đều tạo bởi hai cực của nam châm điện. Mẫu là vật liệu từ nên trong từ trường thì nó được từ hóa và tạo ra từ trường. Khi ta rung mẫu với một tần số nhất định, từ thông do mẫu tạo ra xuyên qua cuộn dây thu tín hiệu sẽ biến thiên và sinh ra suất điện động cảm ứng V, có giá trị tỉ lệ thuận với mômen từ M của mẫu theo quy luật cho bởi hàm Lagenvin:
Với L(x) là hàm Langevin trong đó x=µH/kT, H là từ trường đặt vào, MS(T) và MS(0) tương ứng là độ từ bão hoà ở các nhiệt độ T và 0 K.
Phương pháp chuẩn bị mẫu: dung dịch Fe3O4-Ag và Fe3O4-Ag-than sinh học sau khi được lọc rửa nhiều lần bằng nước cất, cuối cùng lọc nước thu được kết tủa keo đen. Mẫu được đưa vào tủ sấy tại 60oC. Mẫu đo từ có dạng bột. Sử dụng từ trường 2,2T, với dải nhiệt độ từ -770K – 10000K.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Trong chương này, chúng tôi sẽ trình bày các kết quả chế tạo các chất hấp phụ như: than sinh học, Fe3O4-Ag, Fe3O4-Ag-than sinh học và khảo sát ảnh hưởng của các thông số công nghệ (nồng độ ban đầu của MB, độ pH, thời gian hấp phụ, khối lượng chất hấp phụ ….vv) đến khả năng hấp phụ MB. Nghiên cứu quá trình và cơ chế hấp phụ MB dựa trên chất hấp phụ là Fe3O4-Ag-than sinh học.
3.1. Khảo sát hình thái, thành phần, cấu trúc
Trên Hình 3.1 (a,b,c) là ảnh FESEM tương ứng của than sinh học, Fe3O4-Ag với [Ag+] = 10 mM và Fe3O4-Ag-than sinh học. Ảnh FESEM (Hình 3.1a) cho thấy bề mặt của than sinh học được chế tạo từ vỏ trấu (hydro carbon hóa tại 400oC, trong 4 giờ) có cấu trúc lỗ xốp với hàm lượng khoáng chất cao, được bao phủ bên trong các lỗ xốp có kích thước micro hay macro và một ít lượng khoáng chất rải rác trên bề mặt của than sinh học, đây là nguyên nhân dẫn đến làm giảm diện tích bề mặt của than sinh học [39]. Ảnh FESEM của Fe3O4-Ag (Hình 3.1b) cho thấy chúng có cấu trúc lõi/vỏ với kích thước khoảng 20-30 nm, trong khi đó Hình 3.1c chỉ ra cấu trúc nano Fe3O4- Ag đã được thẩm thấu trên nền than sinh học. Kết quả phân tích thành phần bằng phổ tán sắc năng lượng EDS của than sinh học, Fe3O4-Ag, Fe3O4-Ag-than sinh học được chỉ ra trên Hình 3.1(d,e,f) tương ứng. Chỉ số phần trăm khối lượng và phần trăm nguyên tử của các nguyên tố có trong các mẫu than sinh học, Fe3O4-Ag, Fe3O4-Ag- than sinh học được chỉ ra tương ứng trong các Bảng 3.1, Bảng 3.2 và Bảng 3.3.
Từ những kết quả phân tích hình thái, thành phần có thể khẳng định rằng đã chế tạo thành công cấu trúc nano Fe3O4-Ag trên nền than sinh học bằng phương pháp thẩm thấu ướt. Chúng tôi đề xuất cơ chế hình thành cấu trúc Fe3O4-Ag-than sinh học như sau: (1) Dung dịch Fe2+ và Fe3+ được hòa tan trong nước cất dưới điều kiện khuấy từ; (2) dung dịch Fe(OH)2 và Fe(OH)3 được hình thành từ Fe2+ và Fe3+ khi NH4OH được thêm vào; (3) trong suốt quá trình bay hơi của dung môi, dung dịch Fe(OH)2 và Fe(OH)3 mất nước để hình thành các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4; (4) dung dịch Ag+ được bơm tiếp vào trong hỗn hợp chứa nano oxit sắt từ Fe3O4 và NH4OH hình thành lên lớp vỏ Ag bao quanh hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 nhờ có PVP; (5) cấu trúc nano oxit sắt từ Fe3O4-Ag được chất lên mạng nền than sinh học thông qua quá
trình thẩm thấu ướt. Các phương trình phản ứng sau để mô tả cho cơ chế hình thành các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 [27,40].
Fe2+ + 2OH¯ → Fe(OH)2
3Fe(OH)2+1/2O2 → Fe(OH)2+2FeOOH+ H2O Fe(OH)2 + 2FeOOH → Fe3O4 + 2H2O
(3.1) (3.2) (3.3) Cơ chế tạo ra lớp vỏ Ag bao xung quanh hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 [27,41].
2Ag+ + 2OH- →Ag2O + H2O Ag2O+2NH4+→Ag(NH3)2++H2O Ag(NH3)2+ → Ag0
(3.4) (3.5) (3.6)
Hình 3.1. (a,b,c) là ảnh FE-SEM và (d,e,f) là phổ tán sắc năng lượng tương ứng
Bảng 3.1. Thành phần hóa học của mẫu than sinh học được phân tích từ phổ tán
sắc năng lượng.
Nguyên tố Khối lượng (%) Nguyên tử (%)
C 54.67 62.68
O 40.74 35.06
Si 4.60 2.25
Tổng 100.00
Bảng 3.2. Thành phần hóa học của mẫu Fe3O4-Ag được phân tích từ phổ tán sắc
năng lượng.
Nguyên tố Khối lượng (%) Nguyên tử (%)
O 31.82 63.69
Cl 6.92 6.25
Fe 42.93 24.62
Ag 18.33 5.44
Tổng 100.00
Bảng 3.3. Thành phần hóa học của mẫu Fe3O4-Ag-than sinh học được phân tích từ
phổ tán sắc năng lượng.
Nguyên tố Khối lượng (%) Nguyên tử (%)
C 19.87 30.56 O 44.64 51.54 Si 20.05 13.18 Fe 12.99 4.30 Ag 2.44 0.42 Tổng 100.00
Chúng tôi đã khảo sát và so sánh cấu trúc tinh thể của hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 và cấu trúc nano Fe3O4-Ag với các nồng độ [Ag+] khác nhau: 1 mM, 5 mM và 10 mM để kiểm chứng về sự hình thành của các nguyên tử bạc xung quanh lõi Fe3O4. Hình 3.2 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 và cấu
trúc nano lõi/vỏ Fe3O4-Ag với các nồng độ của Ag+ khác nhau. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ cho thấy khi thay đổi các nồng độ [Ag+] khác nhau, đã xuất hiện thêm các đỉnh nhiễu xạ của Ag. Điều này được khẳng định thông qua xuất hiện thêm