XRD là một kỹ thuật quan trọng để xác định cấu trúc của vật liệu. Từ giản đồ XRD có thể tính được hằng số mạng và ước tính kích thước. Nguyên tắc của XRD dựa trên hiện tượng nhiễu xạ của tia X khi phản xạ trên mạng tinh thể nếu thỏa mãn điều kiện Bragg:
2dsinθ = nλ (2.5) Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, θ là góc phản xạ, λ là bước sóng của tia X và n là số bậc phản xạ.
Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận bằng phim hay detector.
Hình 2.7. Sơ đồ nguyên tắc của phép đo nhiễu xạ tia X.
Giản đồ XRD của các mẫu được ghi trên thiết bị SIEMENS D-5005 tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội với vạch Kα của Cu
(=1,541Å) với công suất tia X cỡ 750W. Các mẫu đo XRD được sử dụng ở dạng bột. Sau khi chế tạo, mẫu được lọc rửa nhiều lần với nước cất làm sạch và sấy khô ở 60oC, sau đó được trải lên trên đế Si. Để nhận diện pha tinh thể của một hợp chất, người ta so sánh số lượng, vị trí và cường độ của các vạch nhiễu xạ đo được với số liệu chuẩn của cùng hợp chất từ các thẻ JCPDS – ICDD trong thư viện số liệu tinh thể PDF. Chương trình tính toán dhkl được cài sẵn để loại bỏ các đỉnh nhiễu xạ liên quan đến các tia thứ cấp khác. Góc 2 trong phép đo của chúng tôi được quét trong dải 10o đến 80o.
2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope – SEM) là thiết bị có khả năng quan sát hình thái, bề mặt của mẫu vật. Chùm điện tử xuất phát từ súng điện tử đi qua tụ kính, rồi vật kính, sau đó chùm tia hội tụ và quét trên toàn bộ bề mặt của mẫu, sự tương tác của chùm điện tử tới với bề mặt mẫu tạo ra các tia khác nhau (điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, điện tử Auger, tia huỳnh quang catot, tia X đặc trưng...). Hình ảnh hiển vi điện tử quét được phản ảnh lại bởi các điện tử thứ cấp và điện tử tán xạ ngược thu được nhờ các đầu dò gắn bên sườn của kính. Tia X đặc trưng có khả năng phản ánh thành phần nguyên tố trong mẫu phân tích nhờ bộ phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS – Energy Dispersive X- ray Spectroscopy).
Cấu tạo chính của SEM gồm cột kính (súng điện tử, tụ kính, vật kính), buồng mẫu và đầu dò tín hiệu điện tử. Cột kính có chân không cao, áp suất 10-5-10-6 Torr đối với SEM thông thường và 10-8-10-9 Torr đối với SEM có độ phân giải cao (FE- SEM). Buồng mẫu có thể nằm ở hai chế độ chân không cao hoặc thấp. Hệ thống bơm chân không, hệ thống điện, điện tử, hệ thống điều khiển và xử lý tín hiệu là những bộ phận đảm bảo cho sự làm việc liên tục của SEM. Đặc trưng của SEM là các thông số: độ phóng đại M, độ phân giải d và điện áp gia tốc U.
Các mẫu nghiên cứu hình thái, bề mặt trong luận văn này được thực hiện trên kính hiển vi điện tử quét phân giải cao tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương S-4800 (M: x25 - x800.000, d=1nm, U=0,5-30kV).
Hình 2.8. Kính hiển vi điện tử quét S-4800 (FE-SEM, Hitachi). 2.2.4. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X
Đây là một phương pháp kỹ thuật dùng để phân tích thành phần hóa học của một vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử).
Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDS trong FE-SEM.
Kỹ thuật EDS chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Trong luận văn này, phân tích định lượng thành phần các nguyên tố có trong mẫu được ghi nhận trên thiết bị hiển vi điện tử quét phân giải cao tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương S-4800.
2.2.5. Phương pháp đo VSM
Các phép đo tính chất từ đối với các mẫu sử dụng trong luận văn được thực
hiện trên hệ từ kế mẫu rung (VSM - Vibrating Sample Magnetometer) MicroSence EZ9 (Mỹ)- Viện AIST- Đại học Bách khoa Hà Nội.
Hình 2.10. Máy đo từ kế mẫu rung (VSM) MicroSence EZ9 (Mỹ)-(Nguồn: Viện
AIST- Đại học Bách khoa Hà Nội).
Phương pháp từ kế mẫu rung được sử dụng để đánh giá tính chất từ của cấu trúc nano Fe3O4-Ag và Fe3O4-Ag-than sinh học với phép đo tại nhiệt độ phòng và độ từ dư bằng 0.
Từ kế mẫu rung hoạt động theo nguyên tắc cảm ứng điện từ. Nó đo mômen từ của mẫu cần đo trong từ trường ngoài. Mẫu cần đo được gắn vào một thanh rung không có từ tính và được đặt vào một vùng từ trường đều tạo bởi hai cực của nam châm điện. Mẫu là vật liệu từ nên trong từ trường thì nó được từ hóa và tạo ra từ trường. Khi ta rung mẫu với một tần số nhất định, từ thông do mẫu tạo ra xuyên qua cuộn dây thu tín hiệu sẽ biến thiên và sinh ra suất điện động cảm ứng V, có giá trị tỉ lệ thuận với mômen từ M của mẫu theo quy luật cho bởi hàm Lagenvin:
Với L(x) là hàm Langevin trong đó x=µH/kT, H là từ trường đặt vào, MS(T) và MS(0) tương ứng là độ từ bão hoà ở các nhiệt độ T và 0 K.
Phương pháp chuẩn bị mẫu: dung dịch Fe3O4-Ag và Fe3O4-Ag-than sinh học sau khi được lọc rửa nhiều lần bằng nước cất, cuối cùng lọc nước thu được kết tủa keo đen. Mẫu được đưa vào tủ sấy tại 60oC. Mẫu đo từ có dạng bột. Sử dụng từ trường 2,2T, với dải nhiệt độ từ -770K – 10000K.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Trong chương này, chúng tôi sẽ trình bày các kết quả chế tạo các chất hấp phụ như: than sinh học, Fe3O4-Ag, Fe3O4-Ag-than sinh học và khảo sát ảnh hưởng của các thông số công nghệ (nồng độ ban đầu của MB, độ pH, thời gian hấp phụ, khối lượng chất hấp phụ ….vv) đến khả năng hấp phụ MB. Nghiên cứu quá trình và cơ chế hấp phụ MB dựa trên chất hấp phụ là Fe3O4-Ag-than sinh học.
3.1. Khảo sát hình thái, thành phần, cấu trúc
Trên Hình 3.1 (a,b,c) là ảnh FESEM tương ứng của than sinh học, Fe3O4-Ag với [Ag+] = 10 mM và Fe3O4-Ag-than sinh học. Ảnh FESEM (Hình 3.1a) cho thấy bề mặt của than sinh học được chế tạo từ vỏ trấu (hydro carbon hóa tại 400oC, trong 4 giờ) có cấu trúc lỗ xốp với hàm lượng khoáng chất cao, được bao phủ bên trong các lỗ xốp có kích thước micro hay macro và một ít lượng khoáng chất rải rác trên bề mặt của than sinh học, đây là nguyên nhân dẫn đến làm giảm diện tích bề mặt của than sinh học [39]. Ảnh FESEM của Fe3O4-Ag (Hình 3.1b) cho thấy chúng có cấu trúc lõi/vỏ với kích thước khoảng 20-30 nm, trong khi đó Hình 3.1c chỉ ra cấu trúc nano Fe3O4- Ag đã được thẩm thấu trên nền than sinh học. Kết quả phân tích thành phần bằng phổ tán sắc năng lượng EDS của than sinh học, Fe3O4-Ag, Fe3O4-Ag-than sinh học được chỉ ra trên Hình 3.1(d,e,f) tương ứng. Chỉ số phần trăm khối lượng và phần trăm nguyên tử của các nguyên tố có trong các mẫu than sinh học, Fe3O4-Ag, Fe3O4-Ag- than sinh học được chỉ ra tương ứng trong các Bảng 3.1, Bảng 3.2 và Bảng 3.3.
Từ những kết quả phân tích hình thái, thành phần có thể khẳng định rằng đã chế tạo thành công cấu trúc nano Fe3O4-Ag trên nền than sinh học bằng phương pháp thẩm thấu ướt. Chúng tôi đề xuất cơ chế hình thành cấu trúc Fe3O4-Ag-than sinh học như sau: (1) Dung dịch Fe2+ và Fe3+ được hòa tan trong nước cất dưới điều kiện khuấy từ; (2) dung dịch Fe(OH)2 và Fe(OH)3 được hình thành từ Fe2+ và Fe3+ khi NH4OH được thêm vào; (3) trong suốt quá trình bay hơi của dung môi, dung dịch Fe(OH)2 và Fe(OH)3 mất nước để hình thành các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4; (4) dung dịch Ag+ được bơm tiếp vào trong hỗn hợp chứa nano oxit sắt từ Fe3O4 và NH4OH hình thành lên lớp vỏ Ag bao quanh hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 nhờ có PVP; (5) cấu trúc nano oxit sắt từ Fe3O4-Ag được chất lên mạng nền than sinh học thông qua quá
trình thẩm thấu ướt. Các phương trình phản ứng sau để mô tả cho cơ chế hình thành các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 [27,40].
Fe2+ + 2OH¯ → Fe(OH)2
3Fe(OH)2+1/2O2 → Fe(OH)2+2FeOOH+ H2O Fe(OH)2 + 2FeOOH → Fe3O4 + 2H2O
(3.1) (3.2) (3.3) Cơ chế tạo ra lớp vỏ Ag bao xung quanh hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 [27,41].
2Ag+ + 2OH- →Ag2O + H2O Ag2O+2NH4+→Ag(NH3)2++H2O Ag(NH3)2+ → Ag0
(3.4) (3.5) (3.6)
Hình 3.1. (a,b,c) là ảnh FE-SEM và (d,e,f) là phổ tán sắc năng lượng tương ứng
Bảng 3.1. Thành phần hóa học của mẫu than sinh học được phân tích từ phổ tán
sắc năng lượng.
Nguyên tố Khối lượng (%) Nguyên tử (%)
C 54.67 62.68
O 40.74 35.06
Si 4.60 2.25
Tổng 100.00
Bảng 3.2. Thành phần hóa học của mẫu Fe3O4-Ag được phân tích từ phổ tán sắc
năng lượng.
Nguyên tố Khối lượng (%) Nguyên tử (%)
O 31.82 63.69
Cl 6.92 6.25
Fe 42.93 24.62
Ag 18.33 5.44
Tổng 100.00
Bảng 3.3. Thành phần hóa học của mẫu Fe3O4-Ag-than sinh học được phân tích từ
phổ tán sắc năng lượng.
Nguyên tố Khối lượng (%) Nguyên tử (%)
C 19.87 30.56 O 44.64 51.54 Si 20.05 13.18 Fe 12.99 4.30 Ag 2.44 0.42 Tổng 100.00
Chúng tôi đã khảo sát và so sánh cấu trúc tinh thể của hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 và cấu trúc nano Fe3O4-Ag với các nồng độ [Ag+] khác nhau: 1 mM, 5 mM và 10 mM để kiểm chứng về sự hình thành của các nguyên tử bạc xung quanh lõi Fe3O4. Hình 3.2 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 và cấu
trúc nano lõi/vỏ Fe3O4-Ag với các nồng độ của Ag+ khác nhau. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ cho thấy khi thay đổi các nồng độ [Ag+] khác nhau, đã xuất hiện thêm các đỉnh nhiễu xạ của Ag. Điều này được khẳng định thông qua xuất hiện thêm các đỉnh nhiễu xạ mới của Ag với góc 2𝜃 bằng 32.24o; 39.45o; 46.37o tương ứng với chỉ số Miller là (113); (111); (200).
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của: (a) hạt nano oxit sắt từ Fe3O4; (b,c,d) cấu trúc
nano lõi-vỏ Fe3O4-Ag với các nồng độ [Ag+] tương ứng: 1 mM, 5 mM và 10 mM. Hình 3.3 (a,b) tương ứng trình bày đường cong từ hóa của cấu trúc nano lõi/vỏ Fe3O4-Ag với nồng độ [Ag+] = 10 mM và Fe3O4-Ag-than sinh học ở nhiệt độ phòng. Kết quả chỉ ra cho thấy từ độ bão hòa của cấu trúc nano lõi/vỏ Fe3O4-Ag và Fe3O4- Ag-than sinh học lần lượt là 37.55 và 31.52 emu/g. Sự giảm từ độ bão hòa của Fe3O4- Ag-than sinh học so với cấu trúc Fe3O4-Ag có thể là do có một lớp mạng nền than sinh học trong cấu trúc Fe3O4-Ag-than sinh học. Hình 3.3 cũng chỉ ra rằng, lực kháng từ cũng như từ dư có giá trị không đáng kể, do vậy các hạt nano Fe3O4-Ag và Fe3O4- Ag-than sinh học thu được từ thực nghiệm này có thể xem là siêu thuận từ. Trong ứng dụng xử lý môi trường, vật liệu hấp phụ là Fe3O4-Ag hoặc Fe3O4-Ag-than sinh học có thể dễ dàng thu lại và tái sử dụng được nhờ có một từ trường ngoài đủ lớn tác động.
Hình 3.3. Đường cong từ trễ của: (a) cấu trúc nano lõi-vỏ Fe3O4-Ag với nồng độ
[Ag+] = 10 mM và (b) Fe3O4-Ag-than sinh học.
3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ xanh methylene 3.2.1. Xây dựng đường chuẩn xanh methylene 3.2.1. Xây dựng đường chuẩn xanh methylene
Trên Hình 3.4 (a,b) trình bày phổ hấp thụ của dung dịch MB với các nồng độ ban đầu khác nhau: 0,5; 1; 1,5; 4; 5; 8; 10 mg/L và đường chuẩn tương ứng. Phổ hấp thụ MB tương ứng với hai đỉnh hấp thụ tại bước sóng 614 nm và 664 nm, đỉnh hấp thụ tại bước sóng 614 nm tương ứng với hấp thụ vùng dimer và đỉnh hấp thụ tại 664 nm tương ứng với hấp thụ vùng monomer [24]. Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch trên ở bước sóng 664 nm theo thứ tự: mẫu trắng, dung dịch có nồng độ từ thấp đến cao. Kết quả được ghi ở Bảng 3.4 và thể hiện trên Hình 3.4.
Bảng 3.4. Kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch MB với các nồng độ khác
nhau.
C(mg/L) 0 0.5 1 1.5 4 5 8 10
Hình 3.4. (a) Phổ hấp thụ của dung dịch MB với các nồng độ ban đầu khác nhau;
(b) Đường chuẩn của MB.
Từ đường chuẩn trên Hình 3.4b, có thể xác định được nồng độ Cx dựa trên phương trình A = f(C), từ đó có thể đánh giá được khả năng hấp phụ MB từ các vật liệu hấp phụ khác nhau.
3.2.2. So sánh khả năng hấp phụ xanh methylene của than sinh học, Fe3O4-Ag, Fe3O4-Ag-than sinh học Fe3O4-Ag-than sinh học
Để so sánh hiệu suất và dung lượng hấp hấp phụ MB từ 3 chất hấp phụ khác nhau: than sinh học (kí hiệu BO), Fe3O4-Ag, Fe3O4-Ag-BO, chúng tôi đã khảo sát theo thời gian hấp phụ từ 10 phút đến 120 phút bằng cách rung lắc tại nhiệt độ 30oC, với nồng độ MB ban đầu 50 mg/L, khối lượng chất hấp phụ là 25 mg/25 mL. Kết quả tính toán hiệu suất và dung lượng hấp phụ MB của BO, Fe3O4-Ag, Fe3O4-Ag- BO được chỉ ra trong Bảng 3.5; Bảng 3.6 và Bảng 3.7 tương ứng.
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của thời gian rung lắc đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ
MB của BO, sử dụng nồng độ ban đầu MB = 50 mg/L, nhiệt độ 30oC, khối lượng chất hấp phụ 25 mg/25 mL. Thời gian C0 (mg/L) Ccb (mg/L) H(%) q (mg/g) 10 26.64327 25.53184 4.17153 1.11143 20 26.64327 25.53184 4.54585 1.21116 30 26.64327 25.53184 4.88922 1.30265 40 26.64327 25.53184 5.63426 1.50115 60 26.64327 25.53184 5.96467 1.58918 80 26.64327 25.53184 5.99346 1.59685 100 26.64327 25.53184 7.83844 2.08842 120 26.64327 25.53184 8.24586 2.19697
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian rung lắc đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ
MB của Fe3O4-Ag, sử dụng nồng độ đầu MB = 50 mg/L, nhiệt độ 30oC, khối lượng chất hấp phụ 25 mg/25 mL. Thời gian C0 (mg/L) Ccb (mg/L) H(%) q (mg/g) 10 26.64327 19.94764 25.13065 6.69562 20 26.64327 20.08400 24.61884 6.55926 30 26.64327 19.69102 26.09381 6.95224 40 26.64327 19.33487 27.43057 7.30840 60 26.64327 17.51611 34.25690 9.12716 80 26.64327 16.30035 38.82002 10.3429 100 26.64327 15.70598 41.05084 10.93738 120 26.64327 14.77733 44.53635 11.8654
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của thời gian rung lắc đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ
MB của Fe3O4-Ag-BO, sử dụng nồng độ đầu MB = 50 mg/L, nhiệt độ 30oC, khối lượng chất hấp phụ 25 mg/25 mL. Thời gian C0 (mg/L) Ccb (mg/L) H (%) q (mg/g) 10 26.64327 16.05351 39.74647 10.58976 20 26.64327 12.62428 52.61737 14.01899 30 26.64327 12.31818 53.76625 14.32509 40 26.64327 11.88722 55.38375 14.75604 60 26.64327 8.600690 67.71909 18.04258 80 26.64327 6.974684 73.82197 19.66858 100 26.64327 5.462025 79.49942 21.18124 120 26.64327 4.869965 81.72159 21.77330
Trên Hình 3.5(a,b) so sánh hiệu suất và dung lượng hấp phụ MB theo thời gian rung lắc từ 10 phút đến 120 phút của 3 loại vật liệu hấp phụ: BO, Fe3O4-Ag và Fe3O4- Ag-BO. Hiệu suất và dung lượng hấp phụ MB được tính toán dựa trên phương trình (1.2) và (1.3). Kết quả cho thấy, so với Fe3O4-Ag và Fe3O4-Ag-BO thì BO có khả năng hấp phụ thấp nhất. Hiệu suất hấp phụ (Hình 3.5a) lớn nhất của 3 chất hấp phụ trên tương ứng là: BO ~ 8.24 %, Fe3O4-Ag ~ 44.53 % và Fe3O4-Ag-BO ~ 81.72 % tại thời gian rung lắc 120 phút. Hình 3.5b so sánh dung lượng hấp phụ của BO, Fe3O4-Ag và Fe3O4-Ag-BO cho thấy dung lượng hấp phụ của BO ~ 2.19 mg/g, Fe3O4-Ag ~ 11.86 mg/g và Fe3O4-Ag-BO ~ 21.77 mg/g, tại thời gian rung lắc 120 phút. Dựa trên các kết quả nhận được chúng tôi nhận thấy rằng, việc kết hợp cấu trúc nano lõi/vỏ Fe3O4-Ag với than sinh học có hai chức năng: (i) tăng cường khả