Liên quan đến việc tổng hợp các hạt nano từ nói chung và hạt Fe3O4 nói riêng, trên thế giới cho đến nay có nhiều phương pháp hiện đang được sử dụng như phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp thủy nhiệt và phương pháp phân hủy nhiệt (tổng hợp trong dung môi hữu cơ ở nhiệt độ sôi cao). Trong số các phương pháp vừa nêu, phương pháp đồng kết tủa được sử dụng phổ biến nhất do tính đơn giản, rẻ tiền và ít gây ảnh hưởng tới môi trường.
Hình 1.8. Cấu trúc của một vài chất hoạt động bềmặtđược sửdụng trong tổng hợp hạt nanotrong dung môi hữu cơ.
Vào đầu những năm 2000, các phòng thí nghiệm trên thế giới tập trung nghiên cứu tổng hợp các hạt nano từ trong dung môi hữu cơ sử dụng các tiền chất là các hợp chất cacbonyl (ví dụ như: Co2(CO)8, Fe(CO)5) để tạo ra các hạt nano có chất lượng cao với nhiều hình dạng và kích thước khác nhau. Thông thường các hạt nano được tạo ra bằng cách phun nhanh dung dịch chứa các tiền chất của vật liệu cần tổng hợp vào dung môi đang sôi có chứa các chất hoạt động bề mặt như axit oleic hoặc/và oleylamine.
Cấu trúc của một vài chất hoạt động bề mặt thông dụng dùng để tổng hợp hạt nano trong dung môi hữu cơ được chỉ ra trên hình 1.8. Để điều chỉnh hình thái và độ đồng đều của hạt, các thông số phản ứng như tỉ lệ nồng độ của tiền chất/chất hoạt động bề mặt, nồng độ của các chất hoặc thời gian phản ứng thường được sử dụng. Ngoài ra, các yếu tố thực nghiệm khác như nhiệt độ phản ứng, tốc độ gia nhiệt hoặc loại dung môi sử dụng cũng đóng một vai trò quan trọng trong việc quyết định hình dạng, kích thước và độ đồng đều của các hạt nano [24, 25].
1.3.2. Tình hình nghiên cứu trong nƣớc
Tại Việt nam, một số nhóm nghiên cứu ở Viện Khoa học Vật liệu, Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trung tâm
Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu - Trường ĐH Bách khoa Hà nội và ĐH Quốc gia Hà nội cũng đã có những công bố về chế tạo các hạt nano từ cho ứng dụng y sinh và cho các nghiên cứu cơ bản. Đi tiên phong trong việc chế tạo các hạt nano từ cho các ứng dụng y sinh nói chung và đặc biệt là cho các ứng dụng đốt từ nói riêng là nhóm của GS. Nguyễn Xuân Phúc ở Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam. Các nghiên cứu ở đây chủ yếu tập trung vào việc chế tạo các hạt nano sắt từ Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa và bọc chúng bằng các polyme sinh học như starch hoặc dextran. Ngoài nhóm của GS. Nguyễn Xuân Phúc phải kể đến nhóm nghiên cứu của PGS. Trần Hoàng Hải ở Viện Vật lý thành phố Hồ Chí Minh cũng đã nghiên cứu bọc hạt nano từ cho ứng dụng trong chụp ảnh cộng hưởng từ [27]. Ngoài ra, hai nhóm nghiên cứu khác cũng rất mạnh trong việc chế tạo hạt nano từ ở Việt Nam đó là nhóm của GS. Nguyễn Hoàng Lương và PGS. Nguyễn Hoàng Hải ở Đại học Quốc gia Hà nội và nhóm của GS.TSKH. Thân Đức Hiền và PGS.TS. Nguyễn Phúc Dương ở Trung tâm Đào tạo Quốc tế về Khoa học vật liệu - Trường ĐH Bách khoa Hà nội. Nhiều hệ vật liệu nano từ như: ôxít sắt từ (Fe2O3, Fe3O4) [28], ferit (CoFe2O4, NiFe2O4) [1, 29] được chế tạo cho mục đích nghiên cứu cơ bản hay ứng dụng trong xử lý môi trường. Việc tổng hợp vật liệu đa phần được thực hiện trong môi trường nước và hàng loạt các phương pháp tổng hợp như phương pháp đồng kết tủa [29], phương pháp tổng hợp với sự hỗ trợ của sóng microwave [28] hoặc phương pháp tổng hợp điện hóa siêu âm [30]. Các kết quả bước đầu thu được là rất tốt, tuy nhiên do tổng hợp các hạt trong môi trường nước nên các hạt nano từ chế tạo ra có chất lượng chưa cao, các hạt kém đồng đều về kích thước và hình dạng. Hiện trong nước chưa có một công bố nào về việc tổng hợp các hạt nano từ cho phép điều khiển tốt về hình dạng, kích thước, độ đồng nhất và có tính lặp lại cao.
1.4. Chất màu hữu cơ và phƣơng pháp xử lý 1.4.1. Giới thiệu về ô nhiễm chất màu hữu cơ
Ngành dệt nhuộm là một trong những ngành quan trọng và có từ lâu đời vì nó gắn liền với nhu cầu cơ bản của loài người là may mặc. Sản lượng dệt trên thế giới ngày càng tăng cùng với gia tăng về chất lượng sản phẩm, đa dạng về mẫu mã, mầu sắc của sản phẩm. Ở Việt Nam, ngành công nghiệp dệt may đang trở thành một trong những ngành mũi nhọn trong các ngành công nghiệp. Trong năm 2014 kim ngạch xuất khẩu dệt may là trên 24 tỉ đô la Mỹ. Năng lực sản xuất vải nội địa theo thống kê của VCOSA (Hiệp hội bông sợi Việt Nam) là gần 3109 m2/ năm, theo đó là lượng nước thải rất lớn cần được xử lý triệt để trước khi thải ra môi trường bên ngoài [2].
Hình 1.9. Nước thải dệt nhuộm
Nguồn nước thải phát sinh trong công nghệ dệt nhuộm là từ các công đoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm và hoàn tất. Trong đó lượng nước thải chủ yếu do quá trình giặt sau mỗi công đoạn. Nhu cầu sử dụng nước trong nhà máy dệt nhuộm rất lớn và thay đổi theo mặt hàng khác nhau. Nhu cầu sử dụng nước
để xử lý cho 1 mét vải nằm trong phạm vi từ 12 - 65 lít và thải ra từ 10 - 40 lít. Do vậy, vấn đề ô nhiễm chủ yếu trong ngành dệt nhuộm chính là ô nhiễm nguồn nước.
1.4.2. Thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện quy định (tính gắn màu).
Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Hiện nay con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất không bị phân hủy. Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học: một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hoá học, màu sắc, phạm vi sử dụng. Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất:
a) Phân loại theo cấu trúc hoá học gồm có: thuốc nhuộm azo, thuốc nhuộm antraquinon, thuốc nhuộm triarylmetan, thuốc nhuộm phtaloxiamin.
b) Phân loại theo đặc tính áp dụng gồm có: thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hoá, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ cation, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính.
Trong số các thuốc nhuộm được sử dụng trong công nghiệp dệt thì thuốc nhuộm azo có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60 - 70% số lượng các thuốc nhuộm tổng hợp [4]. Đây là các hợp chất có chứa nhóm azo (-N=N-) trong phân tử và các nhóm trợ màu tuỳ theo đặc tính của nhóm trợ màu. Nếu nhóm trợ màu mang tính bazơ có các nhóm đẩy electron mạnh như -NH2, -NR2… gọi là thuốc nhuộm azo-bazơ. Nếu nhóm trợ màu có tính axit do các nhóm thế -OH, -OOH, - SO3H gọi là thuốc nhuộm azo-axit. Các hợp chất azo thường là các phẩm nhuộm
có màu sắc tươi sáng do sự hiện diện của một hoặc một vài nhóm azo (-N=N-) tạo hệ liên hợp với cấu trúc nhân thơm. Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi tập trung đề cập đến đặc điểm của thuốc nhuộm axit azo (Reactive Red 21) thường được sử dụng trong phòng thí nghiệm dệt may và các ngành công nghiệp khác, đồng thời cũng được dùng làm chất màu chỉ thị để đánh giá hiệu quả của các mô hình xử lý trong phần thực nghiệm.
Hình 1.10. Công thức cấu tạo của thuốc nhuộm hoạt tính Red 21
- Công thức hóa học: C26H19N4Na3O15S4 - Khối lượng phân tử: 824,68 g
1.4.3. Các phƣơng pháp xử lý thuốc nhuộm hoạt tính trong nƣớc thải dệt nhuộm
Trong vòng vài năm trở lại đây con người nhận thức rõ ràng hơn về những tác động đối với môi trường và sức khoẻ con người của các loại thuốc nhuộm màu, do vậy việc phát triển các phương pháp nhằm xử lý tình trạng ô nhiễm môi trường cũng như chủ động xử lý nước thải của các nhà máy có sử dụng thuốc nhuộm là nhu cầu tất yếu và bắt buộc. Có rất nhiều phương pháp đã được sử dụng có hiệu quả trong việc loại màu thuốc nhuộm, được chia thành 3 nhóm lớn là các phương pháp sinh học, hoá học và vật lý. (i) Các phương pháp vật lý và hoá học bao gồm hấp phụ, quang xúc tác, phân huỷ quang xúc tác hấp phụ, ozone hoá,... đã ứng dụng thành công trong việc xử lý các chất màu khác nhau. Tuy các phương pháp này rất hiệu quả và kinh tế nhưng chỉ ứng dụng được khi nồng độ các chất hữu cơ có màu cao nhưng phải hoà tan. Một vài
phương pháp vẫn còn có giá thành cao và thỉnh thoảng vẫn sinh ra các chất phụ độc hại. (ii) Các phương pháp xử lý sinh học để loại màu thuốc nhuộm dựa vào các hệ thống kị khí và hiếu khí, để lên men các loại bùn hoạt tính từ nấm sợi, nấm men, vi khuẩn, quần xã vi khuẩn – nấm. Mặc dù các phương pháp sinh học được đánh giá là các phương pháp kinh tế nhất khi so sánh với các phương pháp hoá lý khác, tuy nhiên khả năng ứng dụng của chúng lại bị hạn chế về kỹ thuật như thời gian xử lý dài và thường không hiệu quả khi xử lý các chất nhuộm màu có cấu trúc polymer cao phân tử bền vững. Hơn nữa, thành phần các chất màu trong nước thải thường gây độc cho quần xã hoặc quần thể vi sinh vật sử dụng trong bùn. Bảng 1.1 đã tổng kết các ưu điểm và nhược điểm của một số phương pháp hiện nay đang sử dụng trong công nghệ loại bỏ thuốc nhuộm.
Bảng 1.1. Ưu và nhược điểm của một số phương pháp xử lý các hợp chất hữu cơ có màu.
Phƣơng pháp Ƣu điểm Nhƣợc điểm
Ozon hoá
Công nghệ đơn giản, kinh tế.
Không thay đổi về thể tích xử lý.
Là nguyên nhân dẫn đến các ô nhiễm khác từ các phản ứng phụ và tạo ra hàm lượng bùn quá lớn. Giá thành ozone cao, chỉ một lượng ozone có thể được chuyển hoá vì tốc độ truyền khối lượng rất chậm, chỉ số bán thời gian ngắn (20 phút).
Quang hoá
Không tạo ra lượng bùn lớn, tốc độ xử lý nhanh và hiệu quả hấp phụ các chất màu tốt.
Hình hành các sản phẩm phụ, giá thành năng lượng cao.
Phân huỷ sinh học Giá thành kinh tế, có thể thực hiện được ở tất cả các quy mô Tốc độ xử lý chậm, cần thiết lập điều kiện môi trường tối ưu, đòi hỏi các điều kiện giàu dinh dưỡng để duy trì. Điện hoá Không cần bổ sung các chất hoá học, dễ dàng vận hành và khả năng loại bỏ chất mùa cao, sản phẩm cuối cùng không độc hại.
Giá thành điện cao
Trao đổi ion
Không thất thoát các chất hấp phụ, có hiệu quả loại màu tốt
Giá thành cao, không hiệu quả đối với thuốc nhuộm có độ phân tán cao. Không hiệu quả trong các hệ thống cột hoặc dòng chảy hấp phụ
Hấp phụ
Vận hành đơn giản. Quy trình được thực hiện nhanh, rẻ, thân thiện với môi trường và có thể tái sử dụng các vật liệu thải.
Đòi hỏi phải thay đổi thành phần hoá học, quá trình không phân huỷ. Quá trình vận hành và tái hoạt hoá thường làm mất hoạt tính hấp phụ của cacbon, do đó dẫn đến giá thành sử dụng phương pháp này chưa kinh tế.
Trong các phương pháp xử lý thuốc nhuộm hoạt tính trong nước dệt nhuộm thì phương pháp vi sinh là phương pháp kinh tế và sinh thái nhất. Nhưng với những đặc điểm của nước thải dệt nhuộm, nhất là nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính thì một mình phương pháp vi sinh không thể giải quyết được triệt để vấn đề, nước thải sau xử lý không đảm bảo được tiêu chuẩn thải. Vì vậy,
người ta phải tiến hành tiền xử lý các chất màu (thuốc nhuộm) khó hoặc không phân giải sinh học trong nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp hóa lý, hóa học rồi mới xử lý hoàn tất bằng phương pháp vi sinh. Đối với thuốc nhuộm hoạt tính, hiện nay trên thế giới và tại Việt Nam vẫn chưa có một phương pháp tiền xử lý thật sự hiệu quả và kinh tế vì đặc tính tan, bền và đa dạng về chủng loại của nó. Phương pháp hấp phụ được coi là phương pháp rẻ, nhanh, thân thiện với môi trường và có thể tái sử dụng các vật liệu thải, do đó nó có tiềm năng trong giải quyết vấn đề này.
1.5. Giới thiệu về phƣơng pháp hấp phụ 1.5.1. Khái niệm về sự hấp phụ
Hấp phụ là sự tích lũy vật chất trên bề mặt phân cách các pha (khí-rắn, lỏng-rắn, khí-lỏng, lỏng-lỏng). Chất có bề mặt, trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ; còn chất được tích luỹ trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ. Tuỳ theo bản chất của lực tương tác giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà người ta phân biệt hai loại hấp phụ là hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học.
1.5.1.1. Hấp phụ vật lý
Trong quá trình này, các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phần (nguyên tử, phân tử, các ion...) ở bề mặt phân chia pha (mặt gian pha) bởi lực liên kết Van Der Walls. Lực liên kết này yếu nên dễ bị phá vỡ. Vì vậy hấp phụ vật lý có tính thuận nghịch cao. Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hoá học (không hình thành các liên kết hoá học) mà chất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt hấp phụ. Mặc dù quá trình hấp phụ là tỏa nhiệt, song nhiệt hấp phụ sinh ra trong trường hợp này không lớn.
1.5.1.2. Hấp phụ hoá học
tử chất bị hấp phụ hình thành hợp chất hoá học. Lực hấp phụ hoá học khi đó là lực liên kết hoá học thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hoá trị, liên kết phối trí...). Lực liên kết này mạnh nên khó bị phá vỡ. Quá trình này thường tỏa ra một nhiệt lượng lớn, có thể lên tới 800 kJ/mol.
Trong thực tế sự phân biệt giữa hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Trong nhiều quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Ở vùng nhiệt độ thấp thường xảy ra hấp phụ vật lý, khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm, khả năng hấp phụ hóa học tăng lên.
1.5.2. Cân bằng hấp phụ
Về bản chất, hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phân tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại ra môi trường (pha mang). Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Khi đó, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ:
q = f (T, p hoặc C) (1.2) Ở một nhiệt độ xác định, dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào áp suất (nồng độ): q = f (p) hoặc q = f (C) (1.3) trong đó, q là dung lượng hấp thụ cân bằng (mg/g), T là nhiệt độ, p là áp suất, C là nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích (mg/L).
Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng độ và nhiệt độ cho trước.
Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức: