Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một thiết bị rất hữu ích để nghiên cứu hình thái bề mặt của vật liệu tổng hợp. Để đánh giá về hình thái học, các mẫu AC, Fe3O4 và composit Fe3O4/AC được đo SEM. Ảnh SEM của AC được minh hoạ ở Hình 3.4. Kết quả cho thấy, bề mặt AC có các rãnh không đều, cấu trúc xốp và lớp. Điều này rất có lợi cho khả năng đính các hạt nano Fe3O4 khi được composit và việc hấp phụ. Phổ EDX của AC thể hiện các nguyên tố carbon (C) và oxy (O). Các yếu tố chính trong cấu trúc AC bao gồm C và O với tỷ lệ C và O nguyên tử lần lượt là 69,84 và 30,16 % (Hình 3.4b).
Hình 3.4. Ảnh SEM (a) và EDX (b) của AC
Hình 3.5 là ảnh SEM và EDX của các hạt nano Fe3O4. Kết quả chỉ ra, các hạt nano Fe3O4 bị kết tụ và dính vào nhau, làm cho bề mặt trở nên xù xì và thô, có hình dạng hạt hình cầu với kích thước hạt ~ 16 nm (Hình 3.5a). Tỷ lệ nguyên tử giữa O và Fe tương ứng 61,57 và 38,43 % là các nguyên tố trong cấu trúc Fe3O4 (Hình 3.5b).
Hình 3.6. Ảnh SEM (a) và EDX (b) của vật liệu composit Fe3O4/AC
Hình thái của composit Fe3O4/AC cũng được nghiên cứu bằng ảnh SEM và phân tích EDX (Hình 3.6). Có thể thấy rằng sự phân bố Fe3O4 trên bề mặt AC tương đối đồng đều với kích thước hạt nano Fe3O4 cỡ 25 nm và bề mặt của AC trở nên thô hơn sau khi composit các hạt nano Fe3O4 (Hình 3.6a). Như được hiển thị trong Hình 3.6b, phổ EDX thu được xác nhận sự hiện diện của nguyên tử Fe trong bề mặt than hoạt tính AC liên quan đến quá trình tổng hợp vật liệu. Do tỉ lệ nguyên tử của Fe và O là khá cao nên bề mặt của AC gần như bị chiếm chỗ hết. Điều này càng khẳng định rõ ràng sự hình thành của các hạt nano Fe3O4 trên bề mặt than hoạt tính.
Hình 3.7 trình bày ảnh TEM của các hạt nano Fe3O4. Kết quả cho thấy, các hạt nano Fe3O4 có dạng hình cầu, phân tán khá đồng đều và có kích thước hạt ~ 16 nm, điều này phù hợp với ảnh SEM ở trên (Hình 3.5a).
Hình 3.7: Ảnh TEM của các hạt nano Fe3O4
3.3. Thử nghiệm ứng dụng vật liệu nano composit Fe3O4/AC để xử lý chất màu Red 21 trong nƣớc
Như chúng tôi đã giới thiệu phần trên, hiện nay có rất nhiều nghiên cứu về vật liệu nano composit/ tổ hợp giữa các hạt sắt từ với carbon nhằm ứng dụng trong xử lý ô nhiễm nguồn nước. Tuy nhiên, các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng việc tìm ra công nghệ đơn giản để chế tạo loại vật liệu này cho hiệu suất xử lý cao và giá thành rẻ vẫn đang trở thành chủ đề nóng và hết sức cần thiết.
3.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của độ pH của chất màu Red 21 lên vật liệu hấp phụ
Để khảo sát chất lượng của than hoạt tính chế tạo được, chúng tôi đi khảo sát ảnh hưởng của độ pH đến quá trình hấp phụ chất màu Red 21 trên vật liệu than hoạt tính và composit Fe3O4/AC chế tạo được. Phương pháp được sử dụng để xác định độ hấp phụ chất màu của vật liệu chế tạo là phương pháp đo phổ UV-Vis. Các than hoạt tính AC1, AC2 và AC3 được chế tạo ở các nhiệt độ
50 mg/L, khối lượng của than là 20 mg/ 25 mL dung dịch, thời gian lắc là 90 phút, tốc độ lắc là 150 vòng/ phút ở nhiệt độ phòng. Theo lý thuyết ở mục 1.5.2, hiệu suất hấp phụ được tính theo công thức (1.5):
0 0 .100% cb C C H C (3.1)
Hình 3.8 trình bày ảnh hưởng của độ pH đến quá trình hấp phụ chất màu Red 21 trên vật liệu hấp phụ chế tạo được ở pH từ 3 – 11. Kết quả cho thấy, khi tăng độ pH của dung dịch từ 3 lên 11 thì hiệu suất hấp phụ của vật liệu hấp phụ đều có xu hướng giảm dần và đạt giá trị cực đại (48,11% đối với AC3; 43,57 % đối với AC2; 35,43 % đối với AC1; 89,05 % đối với FO/AC3; 85,11 % đối với FO/AC2 và 75,96 % đối với FO/AC1) ứng với pH = 3. Ngoài ra, khả năng hấp phụ chất màu Red 21 của các vật liệu composit (FO/AC) đều cao hơn hẳn so với riêng các than hoạt tính AC. Hiệu suất hấp phụ lớn nhất đạt được của vật liệu composit FO/AC3 là ~ 89 % (ứng với dung lượng hấp phụ ~ 56 mg/g), cao hơn ~ 46 % so với than hoạt tính AC3. Điều này được giải thích là khi composit để tạo các hạt nano Fe3O4 lên bề mặt của AC, các hạt nano oxit sắt từ đã chui vào các hốc, các khe, lỗ xốp của than hoạt tính và nó làm cho vật liệu thay đổi về cấu trúc hình thái và tăng diện tích bề mặt của vật liệu này. Do đó, dung lượng hấp phụ tăng lên.
Dựa trên các kết quả trên, chúng tôi đã chọn độ pH của dung dịch Red 21 ở giá trị 3 và loại than hoạt tính dùng để khảo sát các thông số khác trong suốt quá trình hấp phụ là than AC3 và sau này được kí hiệu là AC. Kết quả cũng chứng minh rằng nhiệt độ tạo than càng cao thì độ hấp phụ chất màu cũng càng cao (Hình 3.8). Xu hướng tương tự đã được quan sát thấy trong các công trình trước đó, sự hấp phụ thuốc nhuộm với sự giảm khả năng hấp phụ của Reactive Red 120 khi tăng độ pH của dung dịch từ 2 đến 9 [39]. Aksakal và cộng sự cũng báo cáo rằng sự giảm khả năng hấp phụ của Reactive Red 195 do chất hấp phụ của Pinus sylvestris Linneo với độ pH của dung dịch tăng từ 1 đến 6 [40].
Hình 3.8. Ảnh hưởng của độ pH lên hiệu suất hấp phụ chất màu Red 21 của các vật liệu hấp phụ.
Độ pH ở điểm điện tích không (pHpzc) đóng vai trò quan trọng trong khi nghiên cứu ảnh hưởng của pH (Hình 3.9). Ở pH < pHpzc, bề mặt của các vật liệu hấp phụ được tích điện dương và ở pH > pHpzc, bề mặt của các các vật liệu hấp phụ được tích điện âm. Độ pHpzc của AC và FO/AC lần lượt là 5,7 và 7,18, có thể nói rằng bề mặt của các vật liệu này được tích điện dương khi pH < 5,7 và 7,18. Điều này khẳng định rằng các ion Red 21 được hấp phụ qua lực hút tĩnh điện và các ion này bị hút do lực hút tĩnh điện giữa hai loại. Trong khi bề mặt của các AC và FO/AC được tích điện âm ở pHpzc > 5,7 và 7,18, điều này dẫn đến lực đẩy tĩnh điện giữa bề mặt AC, FO/AC và các ion Red 21.
Hình 3.9. Điểm điện tích không của vật liệu hấp phụ
Điều này có thể được giải thích rằng ở pH thấp hơn pHpzc, bề mặt của chất hấp phụ AC và FO/AC sẽ tích điện dương, do đó sẽ hút các ion của thuốc nhuộm anion. Lực hút tĩnh điện của thuốc nhuộm với bề mặt chất hấp thụ có khả năng bị giảm khi giá trị pH tăng [41, 42]. Nói cách khác, ở độ pH thấp hơn, AC và FO/AC mang điện dương dẫn đến giảm các vị trí hấp phụ tích điện âm tự do, có lợi cho sự hấp phụ của thuốc nhuộm tích điện âm, phát hiện này hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu trước đó [43, 44].
3.3.2. Ảnh hƣởng của tỉ lệ composit giữa Fe3O4 và AC lên độ hấp thụ Red 21
Để khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ composite giữa các hạt nano Fe3O4 và than hoạt tính AC lên độ hấp phụ Red 21, chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm trong điều kiện: 25 mL dung dịch Red 21 nồng độ 50 mg/L và tỉ lệ composit giữa các ion Fe/ AC lần lượt là 0:1, 1:1, 3:1 và 6:1 (theo khối lượng), tương ứng với kí hiệu các mẫu FO/AC (0), FO/AC (1), FO/AC (3) và FO/AC (6), lắc các dung dịch với tốc độ 150 vòng/phút, thời gian hấp phụ 60 phút, ở nhiệt độ phòng
(25 ± 2oC). Lọc lấy phần dung dịch, xác định nồng độ Red 21 còn lại trong các dung dịch sau hấp phụ. Tính hiệu suất hấp phụ của các vật liệu hấp phụ đối với Red 21.
Hình 3.10 trình bày về độ hấp phụ Red 21 của vật liệu hấp phụ ở các tỉ lệ composit khác nhau giữa ion Fe và AC. Kết quả cho thấy, khi tỉ lệ composit giữa các ion Fe và AC cũng tăng lên. Tuy nhiên, ở tỉ lệ composit giữa Fe và AC là 6:1 hiệu suất hấp phụ tăng gấp cỡ 3 lần so với khi chỉ có AC (tỉ lệ 0:1 ứng với vật liệu FO/AC(0)) và đạt giá trị cực đại 90 %. Sự hấp phụ tăng lên cùng tỉ lệ composit của ion Fe và AC có thể giải thích do sự tăng lên cả về diện tích bề mặt và các vị trí hấp phụ của các vật liệu hấp phụ. Đây là cơ sở cho chúng tôi chọn mẫu FO/AC (6) để thực hiện các nghiên cứu tiếp theo và sau đây được kí hiệu là FO/AC.
Hình 3.10. Ảnh hưởng của tỉ lệ composit giữa các ion Fe và AC lên độ hấp phụ
3.3.3. Ảnh hƣởng của thời gian lên độ hấp thụ Red 21 của vật liệu FO/AC
Thời gian tiếp xúc giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là vấn đề quan trọng liên quan đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Thời gian ngắn thì chưa đủ để các ô hoạt tính (active sites) trên bề mặt chất hấp phụ đạt cân bằng với nồng độ chất màu trong dung dịch; nhưng ngược lại, khi thời gian quá dài thì lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ sẽ không tăng nữa và đạt đến trạng thái cân bằng.
Thời gian cân bằng hấp phụ là khoảng thời gian cần thiết cho quá trình hấp phụ và giải hấp đạt được trạng thái cân bằng. Tại thời điểm cân bằng, lượng chất bị hấp phụ đi từ dung dịch đến bề mặt vật liệu hấp phụ bằng lượng chất bị giải hấp từ bề mặt vật liệu hấp phụ đi vào dung dịch. Quá trình hấp phụ bao gồm các bước: quá trình di chuyển của chất bị hấp phụ từ trong dung dịch đến bề mặt chất hấp phụ, hấp phụ trên bề mặt và khuếch tán vào trong các lỗ xốp của chất hấp phụ. Do đó, tùy thuộc vào tính chất, đặc tính của các chất hấp phụ khác nhau thì thời gian cần thiết để quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng sẽ khác nhau.
Hình 3.11 trình bày ảnh hưởng của thời gian đến độ hấp phụ của Red 21 đối với vật liệu FO/AC. Kết quả cho thấy, quá trình hấp phụ chất màu Red 21 của vật liệu FO/AC tăng nhanh trong 30 phút đầu tiên. Trong khoảng thời gian từ 30 – 60 phút tiếp theo, quá trình hấp phụ của vật liệu diễn ra chậm dần và đạt trạng thái cân bằng sau khoảng 60 phút. Như vậy, thời gian cần thiết để quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng là 60 phút đối với vật liệu FO/AC. Hiện tượng độ hấp phụ tăng nhanh trong 30 phút đầu tiên được lý giải là do lúc đầu số lượng các ô hoạt tính trên bề mặt vật liệu đang có sẵn, sau khi các vị trí hoạt động trên bề mặt của FO/AC đã bị các ion chất màu chiếm giữ, quá trình hấp phụ sẽ diễn ra chậm dần và đạt trạng thái cân bằng.
Hình 3.11. Ảnh hưởng của thời gian lên độ hấp phụ Red 21 của vật liệu FO/AC.
Hình 3.12 biểu diễn hiệu suất hấp phụ và phổ UV-Vis của dung dịch Red 21 ban đầu và sau quá trình hấp phụ của vật liệu FO/AC theo thời gian. Kết quả cho thấy, hiệu suất hấp phụ tăng dần và đạt giá trị lớn nhất ~ 91,3 % (Hình 3.12a) đồng thời độ hấp thụ giảm dần từ 0,956 xuống 0,064 (Hình 3.12b).
Hình 3.12. (a) Hiệu suất hấp phụ và (b) Phổ UV-Vis của dung dịch Red 21 ban đầu và
3.3.4. Ảnh hƣởng của nhiệt độ lên sự hấp phụ
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ lên sự hấp phụ Red 21, chúng tôi tiến hành thí nghiệm trong điều kiện: 25 ml dung dịch Red 21 nồng độ 50 mg/L ở pH = 3 và khối lượng các vật liệu 20 mg, lắc các dung dịch với tốc độ 150 vòng/phút, thời gian hấp phụ từ 5 ÷ 90 phút, ở các nhiệt độ 20o
C, 30oC và 40oC. Lọc lấy phần dung dịch, xác định nồng độ Red 21 còn lại trong các dung dịch sau hấp phụ. Tính hiệu suất hấp phụ của vật liệu hấp phụ đối với Red 21. Kết quả được trình bày trong Hình 3.13.
Hình 3.13. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ hấp phụ Red 21 của vật liệu FO/AC
Kết quả trên hình 3.13 cho thấy, độ hấp phụ Red 21 của vật liệu FO/AC tăng lên khi nhiệt độ tăng. Khi nhiệt độ tăng từ 20o
C tới 40oC thì hiệu suất cực đại đạt được tăng từ 80,7 % đến 94,6 %. Điều này có thể giải thích là do sự gia tăng tính linh động của các ion thuốc nhuộm khi nhiệt độ tăng [45]. Khi nhiệt độ tăng lên làm cho số phân tử chất màu ngày càng tăng, khi đó khả năng tương tác với bề mặt của chất hấp phụ cũng tăng lên. Hơn nữa, nhiệt độ tăng có thể tạo ra hiệu ứng trương nở trong cấu trúc bên trong của vật liệu hấp phụ, điều này làm cho sự thâm nhập thuốc nhuộm lớn hơn [46].
3.3.5. Ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch
Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ tới khả năng hấp phụ Red 21, chúng tôi tiến hành thí nghiệm với 6 nồng độ hấp phụ khác nhau từ 50 – 600 mg/L. Sau đó xác định lại nồng độ ban đầu của dung dịch Red 21 rồi tiến hành hấp phụ trong thời gian 60 phút, với tốc độ 150 vòng/phút. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đến khả năng hấp phụ được tình bày trong hình 3.14.
Hình 3.14. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu C0 của Red 21 lên độ hấp phụ của
FO/AC.
Từ kết quả quá trình thực nghiệm được trình bày qua đồ thị Hình 3.13 ta thấy, ban đầu khi tăng dần nồng độ của dung dịch Red 21 thì dung lượng hấp phụ q tăng và hiệu suất hấp phụ H giảm. Nhưng khi đến nồng độ dung dịch từ 400 mg/L đến 600 mg/L thì dung lượng hấp phụ q tăng không đáng kể. Từ kết quả khảo sát trên có thể tính đựợc dung lượng cực đại của FO/AC là 28.3 mg/g và hiệu suất hấp phụ giảm tới giá trị nhỏ nhất 12.9 %. Sự gia tăng khả năng hấp phụ khi tăng nồng độ Red 21 có thể là do vị trí bề mặt có sẵn của các ô hoạt
hơn nữa, khả năng hấp phụ gần như không đổi, điều này có thể là do khả năng hấp phụ của các hạt nano bị suy giảm vì các vị trí tự liên kết bị mất dần đi. Nói cách khác, do độ bão hòa của các vị trí hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ khi nồng độ của Red 21 tăng lên, khả năng hấp phụ có thể bị bão hòa. Kết quả này cũng tương tự như các kết quả trước đó của tác giả Văn Hữu Tập và cộng sự [47, 48].
KẾT LUẬN
Nội dung chính của luận văn có thể tóm lược qua các kết luận sau:
1. Đã chế tạo thành công vật liệu than hoạt tính AC từ vỏ bưởi. Than hoạt tính AC có cấu trúc xốp và diện tích bề mặt lớn.
2. Đã chế tạo thành công vật liệu nano Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa. Kết quả cho thấy, các hạt nano Fe3O4 có dạng hình cầu với kích thước khá đồng đều ~ 16 nm.
3. Đã chế tạo thành công vật liệu nanocomposit giữa Fe3O4 và AC bằng phương pháp đồng kết tủa. Kết quả cho thấy, các hạt nano Fe3O4 có dạng hình cầu với kích thước ~ 25 nm và có sự liên kết chặt chẽ với chất nền AC. Khi AC được composit với các hạt nano Fe3O4 đã làm tăng độ xốp và diện tích bề mặt riêng lên. Điều này giúp cho vật liệu composit khả năng