Về bản chất, hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phân tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại ra môi trường (pha mang). Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Khi đó, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ:
q = f (T, p hoặc C) (1.2) Ở một nhiệt độ xác định, dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào áp suất (nồng độ): q = f (p) hoặc q = f (C) (1.3) trong đó, q là dung lượng hấp thụ cân bằng (mg/g), T là nhiệt độ, p là áp suất, C là nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích (mg/L).
Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng độ và nhiệt độ cho trước.
Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức: (C0 Ccb).V q m (1.4)
trong đó, q là dung lượng hấp phụ (mg/g), V là thể tích dung dịch (mL), m là khối lượng chất hấp phụ (g), Co là nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L), Ccb là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)
Trong quá trình hấp phụ, các phần tử bị hấp phụ không bị hấp phụ đồng thời, bởi vì các phần tử chất bị hấp phụ phải khuếch tán từ dung dịch đến bề mặt ngoài chất hấp phụ và sau đó khuếch tán vào sâu bên trong hạt của chất hấp phụ.
Hiệu suất hấp phụ:
Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu:
0 0 .100% cb C C H C (1.5)
trong đó, H là hiệu suất hấp phụ (%), Co là nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L), Ccb là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L).
1.5.3. Một số yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ
Có ba yếu tố chính ảnh hưởng đến sự hấp phụ của các chất lên bề mặt chất rắn, đó là: Nồng độ của chất tan trong chất lỏng (hoặc áp suất đối với chất khí). Ảnh hưởng của nhiệt độ: Khi tăng nhiệt độ, sự hấp phụ trong dung dịch giảm nhưng thường ở mức độ ít. Quá trình hấp phụ cạnh tranh đối với các chất bị hấp phụ. Ngoài ra, còn một vài yếu tố khác như sự thay đổi diện tích bề mặt của chất hấp phụ và sự thay đổi pH của dung dịch.
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Nguyên liệu và hóa chất
+ Vỏ bưởi (để chế tạo than hoạt tính) được thu thập và cắt thành miếng nhỏ, rã nhỏ, rửa sạch rồi sấy khô ở 60oC trong 24h. Sau đó được nghiền nhỏ và lưu lại để dùng dần.
+ FeCl3.6H2O và FeCl2.4H2O (Sản phẩm của Trung Quốc). + NH4OH (Sản phẩm của Trung Quốc).
+ C2H5OH (Sản phẩm của Trung Quốc). + Chất màu Red 21 (Sản phẩm của Ấn Độ).
+ NaOH, H2SO4, KCl (Sản phẩm của Trung Quốc).
2.2. Tổng hợp vật liệu
2.2.1. Chế tạo than hoạt tính (AC)
Vỏ bưởi đã được nghiền nhỏ, đem đi than hóa ở 400oC trong 2 giờ ở điều kiện yếm khí. Sau đó, sản phẩm được làm nguội và được hoạt hóa bằng dung dịch kiềm trong 24h. Tiếp theo sản phẩm được lọc rửa tới khi dung dịch có độ pH=7 rồi sấy ở 100oC đến khối lượng không đổi. Sản phẩm được đem đi than hóa ở 600oC, 700oC và 800oC trong 3h ở điều kiện yếm khí, ta thu được vật liệu than hoạt tính AC1, AC2, AC3.
2.2.2. Chế tạo hạt nano Fe3O4
Cho hỗn hợp muối sắt FeCl2.4H2O và FeCl3.6H2O theo tỉ lệ mol là 1:2 vào bình 3 cổ chứa 100 ml nước khử ion. Khuấy hỗn hợp này bằng máy cơ với tốc độ 1000 vòng/phút, trong quá trình khuấy ta nâng nhiệt độ của dung dịch muối lên 80oC và liên tục sục khí Ar cho đến khi kết thúc quá trình tạo hạt. Sau đó dung dịch NH3 (25%) được thêm vào hỗn hợp trên cho tới khi pH = 10-11,
khi đó hỗn hợp từ màu cam sang nâu và cuối cùng chuyển sang màu đen. Để phản ứng xảy ra hoàn toàn cần tiếp tục giữ nhiệt độ trên 80oC và khuấy hỗn hợp khoảng một giờ. Sau khi hệ được làm lạnh đến nhiệt độ phòng, các kết tủa màu đen được tách ra bằng một nam châm vĩnh cửu và được rửa bằng nước khử ion cho đến khi pH trung tính.
Quá trình tạo hạt nano từ được biểu diễn theo phương trình phản ứng sau: Fe2+ + 2Fe3+ + 8 OH- → 2 Fe(OH)3 + Fe(OH)2 (2.1) 2 Fe(OH)3 + Fe(OH)2 → Fe3O4 + 4 H2O (2.2) Cuối cùng các hạt Fe3O4 được rửa và sấy khô trong lò ở 60oC trong 12h. Quy trình được mô tả ở hình 2.1.
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp hạt nano từ Fe3O4
2.2.3. Chế tạo composit Fe3O4/AC
Đầu tiên, cân 1 g AC cho vào bình chứa 100 ml nước khử ion và rung siêu âm trong 30 phút cho AC phân tán đều trong nước. Sau đó, cho hỗn hợp muối sắt FeCl2.4H2O và FeCl3.6H2O (tỉ lệ mol là 1:2) vào bình trên theo tỉ lệ (Fe2++Fe3+):AC = 1:1, 3:1 và 6:1 (theo khối lượng). Khuấy hỗn hợp này bằng máy cơ với tốc độ 1000 vòng/phút, trong quá trình khuấy ta nâng nhiệt độ của
dung dịch muối lên 80oC và liên tục sục khí Ar cho đến khi kết thúc quá trình tạo hạt. Sau đó dung dịch NH3 (25%) được thêm vào hỗn hợp trên cho tới khi pH = 10-11, khi đó hỗn hợp từ màu cam sang nâu và cuối cùng chuyển sang màu đen. Để phản ứng xảy ra hoàn toàn cần tiếp tục giữ nhiệt độ trên 80o
C và khuấy hỗn hợp khoảng một giờ. Sau khi hệ được làm lạnh đến nhiệt độ phòng, các kết tủa màu đen được tách ra bằng một nam châm vĩnh cửu và được rửa bằng nước khử ion cho đến khi pH trung tính. Cuối cùng các hạt composit Fe3O4/AC rửa và sấy khô trong lò ở 60oC trong 12h. Quy trình được mô tả ở hình 2.2.
Hình 2.2. Quy trình tổng hợp composit Fe3O4/AC
2.3. Phƣơng pháp khảo sát cấu trúc và tính chất của vật liệu nano chế tạo đƣợc 2.3.1 Quang phổ hấp thụ UV-Vis
Hấp thụ quang là phương pháp quan trọng để nghiên cứu các tính chất quang của hầu hết các vật liệu quang. Từ phổ hấp thụ quang có thể cung cấp các thông tin về hiệu ứng giam giữ lượng tử đối với các hạt tải, xác định được mức năng lượng cơ bản. Nguyên tắc đo hấp thụ quang là cho chùm ánh sáng có độ
dài sóng xác định đi qua vật thể hấp thụ, thường ở dạng dung dịch. Dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp thụ bởi dung dịch để suy ra nồng độ của dung dịch đó. Sử dụng mối liên hệ
I0 = IA + IR + I (2.3)
trong đó, I0 là cường độ ban đầu của nguồn sáng, IA là cường độ ánh sáng bị hấp thụ bởi dung dịch, IR là cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvet và dung dịch, giá trị này được loại bỏ bằng cách lặp lại hai lần đo, I là cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch.
Độ truyền qua: T() = I()/I0() và độ hấp thụ: A() = log
10T() sẽ cho thông tin về đặc trưng hấp thụ quang của mẫu. Các phép đo quang phổ hấp thụ của mẫu đều được đo dưới dạng dung dịch. Phép đo phổ hấp thụ được tiến hành trên hệ đo máy quang phổ UV - Vis Jasco V-770 (Nhật Bản) của Khoa Vật lý & Công nghệ, Trường Đại học Khoa học.
2.3.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là thiết bị dùng để nghiên cứu, xác định pha cấu trúc tinh thể của vật liệu. Nó là một trong những công cụ quan trọng nhất được sử dụng trong nghiên cứu cấu trúc hóa học, chất rắn và khoa học vật liệu.
Nguyên lí hoạt động của nó dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X. Khi chiếu chùm tia X vào vật liệu kết tinh, nó sẽ bị phản xạ bởi các mặt phẳng tinh thể (hình 2.3). Họ mặt phẳng tinh thể nào có giá trị d thỏa mãn điều kiện phản xạ theo định luật Bragg:
nλ = 2.dhkl.sinθ (2.4) θ : là góc nhiễu xạ
λ: bước sóng của chùm tia tới
dhkl: khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng có chỉ số Miller hkl n: là bậc nhiễu xạ
Đối với mỗi loại vật liệu khác nhau thì phổ nhiễu xạ có những đỉnh tương ứng với giá trị d, θ khác nhau đặc trưng cho loại vật liệu đó. Bằng cách phân tích phổ nhiễu xạ tia X, có thể xác định các hệ mặt phẳng mạng và khoảng cách dhkl giữa hai mặt phẳng gần nhau nhất trong mỗi hệ. Khoảng cách này phụ thuộc vào hằng số mạng và chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng mạng. Đối chiếu với phổ nhiễu xạ tia X (góc 2 của các cực đại nhiễu xạ, khoảng cách d của các mặt phẳng nguyên tử) với dữ liệu chuẩn quốc tế có thể xác định được cấu trúc tinh thể (kiểu ô mạng, hằng số mạng...) và thành phần pha của loại vật liệu đó. Ngoài ra, ta cũng xác định được kích thước hạt trung bình từ công thức gần đúng Scherrer: cos . 9 . 0 L (2.5)
Trong đó: L - kích thước hạt, đơn vị Å
λ - bước sóng tia X, ở đây λ = 1,5406 Å β - độ bán rộng của vạch nhiễu xạ, đơn vị rad θ - góc nhiễu xạ
Trong luận văn này, các phép đo được thực hiện trên máy nhiễu xạ D8 Advanced, Bruker AXS tại ĐH Bách Khoa Hà Nội.
2.3.3. Phƣơng pháp phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX)
Phổ tán sắc năng lượng tia X hay phổ tán sắc năng lượng là kĩ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử).
Cho chùm tia điện tử chiếu vào một điểm chọn lọc của mẫu, electron trong nguyên tử bị kích thích nhảy lên trạng thái ứng với mức năng lượng cao hơn, trạng thái này không bền. Khi electron bị kích thích nhảy về trạng thái ban đầu sẽ phát ra một photon ứng với năng lượng hν bằng hiệu hai mức năng lượng và đặc trưng cho từng nguyên tố. Cường độ bức xạ phát ra phụ thuộc vào nồng độ của nguyên tố tương ứng trong mẫu. Với mỗi bước sóng và cường độ tương ứng sẽ xác định được các nguyên tố và hàm lượng của nguyên tố đó có ở điểm phân tích.
Trong đề tài, phép phân tích EDX được thực hiện trên thiết bị FESEM S- 4800 tại Viện Khoa học Vật liệu – VAST.
2.3.4. Phƣơng pháp chụp hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét là thiết bị để nghiên cứu hình thái học bề mặt của mẫu. Thiết bị này dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại lớn gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học (hình 2.4).
Kính hiển vi điện tử quét hoạt động theo nguyên tắc, một chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện từ để hội tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt của mẫu nghiên cứu. Nhiều hiệu ứng xảy ra khi các hạt điện tử của chùm tia va chạm với bề mặt của vật rắn. Từ điểm chùm tia va chạm với bề mặt của mẫu có nhiều loại hạt, nhiều loại tia phát ra (tín hiệu). Các tín hiệu này bao gồm: điện tử thứ cấp, chùm điện tử tán xạ ngược, điện tử hấp thụ, điện tử Auger và tia X,…
Căn cứ vào thông tin thu được bởi ống đếm từ các tín hiệu trên, người ta có thể dựng lại hình thái bề mặt mẫu một cách chính xác.
Hình 2.4. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét.
Trong luận văn này, các mẫu được khảo sát sử dụng kính hiển vi điện tử quét FESEM Jeol 6490 JED 2300 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3.5. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học, điểm khác biệt quan trọng là phương pháp này sử dụng sóng điện từ thay cho sóng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh. Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét, chi tiết, hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được sử dụng để nghiên cứu bề mặt vật liệu, cho phép xác định kích thước và hình dạng của mẫu.
Trong nghiên cứu này, hình thái học của vật liệu được khảo sát sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua HRTEM JEOL.
2.3.6. Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu
BET là một phương pháp đo dựa trên sự hấp phụ các phân tử khí trên bề mặt qua đó cho biết thông tin về diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Thực chất đây là sự mở rộng của phương pháp Langmuir, là phương pháp hấp phụ phân tử đơn lớp, thành phương pháp hấp phụ phân tử đa lớp với các giả thuyết sau: sự hấp phụ các phân tử khí ở chất rắn xảy ra với số lớp không hạn chế, không có tương tác giữa các lớp hấp phụ, với mỗi lớp có thể vận dụng được lý thuyết Langmuir. Phương trình BET: 0 0 1 1 1 ( / ) 1 m. m c P P P c P c (2.6)
Trong đó, P và P0 là các áp suất cân bằng và bão hòa của chất bị hấp phụ tại nhiệt độ xác định, là độ hấp phụ, m là độ hấp phụ đơn lớp và c là hằng số BET. Phương trình (2.6) là đường đẳng nhiệt và hệ số góc của đường thẳng bằng 1/[(P0/P) − 1] và φ = P/P0
Mối quan hệ tuyến tính này chỉ đúng trong vùng: 0,05 < P/P0 < 0,35 Giá trị của A và I được dùng để tính toán độ hấp phụ m và hằng số BET c
theo các công thức: m 1 A I (2.7) c 1 A I (2.8)
Phương pháp BET được dùng rộng dãi để tính toán diện tích bề mặt của chất rắn dựa trên sự hấp phụ phân tử khí. Diện tích bề mặt tổng cộng và diện tích bề mặt riêng được xác định theo các công thức:
. m BET total NS S V (2.9) total BET S S a (2.10)
trong đó, N là số Avogadro, S là tiết diện hấp thụ, V là thể tích mole của chất khí, a là khối lượng mole của chất khí.
Diện tích bề mặt riêng của các mẫu vật liệu chế tạo trong nghiên cứu này được phân tích trên thiết bị Builder, SSA-4300 (Trường Đại học Sư phạm Hà Nội).
2.3.7. Phƣơng pháp quang phổ hồng ngoại
Quang phổ hồng ngoại là kỹ thuật dựa trên nguyên tắc đo sự hấp phụ các tần số hồng ngoại khác nhau của các chất khi chiếu một chùm tia hồng ngoại vào mẫu. Mục tiêu chính là để xác định các nhóm chức hóa học trong mẫu. Mỗi nhóm chức sẽ hấp phụ tần số hồng ngoại đặc trưng. Phân tích quang phổ hồng ngoại là công cụ phổ biến và quan trọng được sử dụng để xác định cấu trúc và nhận dạng các hợp chất hóa học. Dựa vào tần số đặc trưng, cường độ pic trong phổ hồng ngoại, ngoài ra có thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt các nhóm chức, các liên kết xác định trong phân tử hay tinh thể chất nghiên cứu.
Các mẫu vật liệu chế tạo trong nghiên cứu này được phân tích bằng phương pháp đo quang phổ hồng ngoại trên thiết bị đo phổ hồng ngoại FTIR Shimadzu (Trường Đại học Sư phạm Hà Nội).
2.3.8. Phƣơng pháp phổ Raman
Khi chiếu ánh sáng laser đơn sắc có tần số o vào mẫu thì ánh sáng bị tán xạ trở lại, ngoài tần số o còn có các tần số 0 ± m , với m là tần số dao động của phân tử (có cường độ yếu hơn cỡ 10-5 lần so với cường độ chùm tia tới). Vạch 0-m gọi là vạch Stockes và vạch 0+m gọi là vạch phản Stockes. Do đó, trong quang phổ Raman, chúng ta đo tần số dao động (m) như là sự dịch chuyển
so với tần số chùm tia tới (0). Khác với phổ hồng ngoại, phổ Raman được đo trong vùng tử ngoại - khả kiến mà ở đó các vạch kích thích (laser) cũng như các vạch Raman cùng xuất hiện. Từ việc xác định m người ta xác định được các mode dao động của phân tử, xác định được kiểu liên kết phân tử, suy ra được cấu trúc phân tử.
Cấu trúc phân tử các mẫu trong nghiên cứu này được tiến hành đo trên