Công thức phân tử: C16H18ClN3S. Công thức cấu tạo:
Phân tử khối: 319,85 g/mol; Nhiệt độ nóng chảy: 100 - 110°C. Metylen xanh (MB) là một chất màu thuộc họ thiôzin, phân ly dưới dạng cation (MB+). Một số tên gọi khác như là tetrametylthionin clorhiđrat, methylene blue, glutylene, methylthioninium chloride. Đây là một hợp chất có mày xanh đậm và ổn định ở nhiệt độ phòng. Dạng dung dịch 1% có pH từ 3 - 4,5. Metylen xanh đối kháng với các loại hóa chất mang tính oxi hóa và khử, kiềm, đicromat, các hợp chất của iot. Khi phân hủy sẽ sinh ra các khí độc như: Cl2, NO, CO, SO2, CO2, H2S. Metylen xanh nguyên chất 100% dạng bột hoặc tinh thể. Metylen xanh có thể bị oxi hóa hoặc bị khử và mỗi phân tử của metylen xanh bị oxi hóa và bị khử khoảng 100 lần/giây. Quá trình này làm tăng tiêu thụ oxi của tế bào [15].
Trong hóa học phân tích, metylen xanh được sử dụng như một chất chỉ thị với thế oxi hóa khử tiêu chuẩn là 0,01V. MB đã được sử dụng làm chất chỉ thị để phân tích một số nguyên tố theo phương pháp động học.
Ứng dụng:
Trong y học: Metylen xanh được sử dụng trong phẫu thuật cắt bỏ nội soi như là một phụ trợ cho nước muối hoặc epinephrine, và được sử dụng để tiêm vào submucosa quanh polyp sẽ được loại bỏ. Điều này cho phép xác định được mô màng dưới niêm mạc sau khi lấy polyp, điều này rất hữu ích trong việc xác định nếu cần phải loại bỏ nhiều mô hơn, hoặc nếu có nguy cơ thủng ruột cao. Metylen xanh cũng được sử dụng trong nhuộm màu nhiễm sắc thể, và được phun lên niêm mạc của đường tiêu hóa để xác định dysplasia hoặc tổn thương tiền ung thư. Tiêm truyền tĩnh mạch metylen xanh dễ dàng được đưa vào trong nước tiểu và do đó có thể được sử dụng để kiểm tra đường niệu rò rỉ hay không [18].
Trong các cuộc giải phẫu chẳng hạn như cắt lách các hạch lympho, màu metylen xanh có thể được sử dụng để theo dõi trực quan dấu thoát bạch huyết của các mô được thử nghiệm. Tương tự, màu metylen xanh được thêm vào xụn xương trong các hoạt động chỉnh hình để tạo sự phân biệt dễ dàng giữa xương và sụn. Ngoài ra, metylen xanh đẩy nhanh việc làm cứng sụn xương, tăng tốc độ sụn xương có thể được áp dụng hiệu quả. Metylen xanh được sử dụng như là một trợ giúp để hình dung/định hướng trong một số thiết bị y tế, bao gồm một bộ phim phẫu thuật sealant, TissuePatch [18].
Một ứng dụng truyền thống của màu metylen xanh là sự nhuộm trong các sợi thần kinh trong tử cung hoặc siêu âm, một tác dụng được mô tả lần đầu tiên bởi Paul Ehrlich vào năm 1887.
Trong công nghiệp: metylen xanh là một hóa chất được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp nhuộm: vải, nilon, da, gỗ; sản xuất mực in
Trong xây dựng: để kiểm nghiệm, đánh giá chất lượng bê tông và vữa.
Ảnh hưởng của việc ô nhiễm metylen xanh đến môi trường sinh thái:
Metylen xanh là một thuốc nhuộm được sử dụng khá phổ biến trong công nghiệp dệt, nhuộm, thường được sử dụng trực tiếp để nhuộm màu vải, sợi bông hay
dùng để nhuộm giấy, nhuộm các sản phẩm từ tre nứa, da và chế mực viết. Metylen xanh có thế gây ra các bệnh về mắt, da, đường hô hấp, đường tiêu hóa hay thậm chí gây ung thư. Nồng độ metylen xanh trong nước quá cao gây cản trở sự hấp thụ oxi vào nước từ không khí do đó làm cản trở sự sinh trưởng của các động thực vật, gây xáo trộn hoạt động của vi sinh vật và ảnh hưởng đến quá trình tự làm sạch của nước.
Trong không khí, metylen xanh tồn tại ở cả dạng hơi và bụi lơ lửng. Dạng hơi sẽ bị phân hủy do phản ứng quang phân với các gốc oxi hóa [OH-]. Đối với dạng hạt lơ lửng có thể loại bỏ vật lí bởi quá trình phân hủy.
1.5. Giới thiệu về phƣơng pháp hấp phụ
1.5.1. Khái niệm
Hấp phụ xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ (chất lỏng, chất rắn hoặc chất hòa tan) hoạt động ở nhiệt độ cao và bị hút trên bề mặt chất xốp. Trong đó chất hòa tan được gọi là chất bị hấp phụ, chất xốp trên bề mặt là chất hấp phụ. Bên cạnh đó những khí không bị hấp phụ được gọi là khí trơ. Giải hấp phụ xảy ra khi quá trình hấp phụ đi ngược lại.
Các vật liệu hấp phụ thường dùng
- Than hoạt tính: diện tích tiếp xúc với bề mặt nước thải lớn
- Nhôm hoạt tính: thường sử dụng hấp phụ ẩm và hoạt động ở nhiệt độ cao - Silicagel: thường dùng để xử lý axit, dạng hạt, xốp
- Alumin silicat: ứng dụng chủ yếu trong quá trình tách
Xử lý nước thải bằng phương pháp hấp phụ được ứng dụng phổ biến trong việc làm sạch nước thải bị ô nhiễm. Đa phần nước thải chứa nhiều chất hữu cơ phát sinh từ nước thải sinh hoạt, nước thải sản xuất,… mà các phương pháp khác không thể xử lý triệt để. Dựa vào hiệu quả xử lý, chi phí đầu tư thấp cũng như khả năng hấp phụ các chất khá cao nên sử dụng phương pháp này phù hợp nhất.
1.5.2. Các cách hấp phụ
Hấp phụ vật lý (hấp phụ Van der Waals) xảy ra giữa chất bị hấp phụ và vật liệu hấp phụ là quá trình vật lý. Trong đó chất hấp phụ có thể chuyển từ pha lỏng - pha rắn mà không hề thay đổi về tính chất hóa học. Nhiệt độ hấp phụ dao động trong khoảng 20 - 40 KJ.mol -1.
Hấp phụ hóa học xảy ra khi các phản ứng xảy ra mạnh hình thành liên kết hóa học (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị,…) nên không thể đảo ngược quá trình hấp phụ. Nhiệt độ hấp phụ từ 40 - 400 KJ.mol -1
và đòi hỏi năng lượng khá nhiều.
1.5.3. Cơ chế hoạt động của phương pháp hấp phụ
Phương pháp hấp phụ được hiểu là cách hấp phụ chất bẩn trên bề mặt giữa pha lỏng và pha rắn. Hấp phụ chịu tác dụng của 2 lực chính sau: Lực giữa chất tan với chất lỏng và lực giữa chất tan với vật liệu hấp phụ.
Khi lực hấp dẫn trên bề mặt cacbon cao hơn lực hút của chất lỏng thì khi đó quá trình hấp phụ mới diễn ra. Trong quá trình hấp phụ có hai thành phần chính:
Vật liệu hấp phụ: chỉ xảy ra giữa chất rắn với chất lỏng.
Chất bị hấp phụ: chất khí, chất tan hoặc chất lỏng được hấp phụ trên bề mặt. Xử lý nước thải bằng phương phấp hấp phụ bao gồm 3 giai đoạn:
Giai đoạn 1: Vận chuyển chất bị hấp phụ đến bề mặt chất hấp phụ. Giai đoạn 2: Các chất hữu cơ bị hấp phụ.
Giai đoạn 3: Tiến hành chuyển chất hữu cơ vào bên trong vật liệu hấp phụ (than hoạt tính, sét, chất tổng hợp, tro, xỉ…).
1.5.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ
Diện tích bề mặt tiếp xúc càng lớn thì hiệu quả hấp phụ càng cao.
Các vật liệu hấp phụ bao gồm các hạt có kích thước nhỏ để hạn chế chất bị hấp phụ thâm nhập vào bên trong vật liệu hấp phụ.
Thời gian tiếp xúc càng lâu hiệu quả càng cao.
Đối với quá trình lọc nước, than hoạt tính chỉ lọc được một lượng nước nhất định nếu lượng nước quá nhiều sẽ ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý và than không còn khả năng hấp phụ.
Phân tử ion của các chất bị hấp phụ thường có mức độ ion hóa nhỏ hơn các phân tử trung tính.
Các chất ưa nước hấp phụ chậm hơn các chất kỵ nước.
1.5.5. Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ
Quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch và có thể biểu diễn tương tự dưới dạng như một phản ứng hoá học. 1 2 k k A + O A '
A: Chất hấp phụ
O: Phần bề mặt chất hấp phụ còn trống
A’: Phần bề mặt chất hấp phụ đã bị chiếm chỗ bởi chất bị hấp phụ k1, k2: Các hằng số tốc độ của các quá trình hấp phụ và giải hấp
Do vậy, các phân tử của chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển trở lại pha lỏng hoặc pha khí. Theo thời gian, phần tử chất lỏng hoặc chất khí di chuyển lên bề mặt chất rắn càng nhiều thì sự di chuyển ngược trở lại pha lỏng hoặc khí của chúng càng nhiều. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ lên bề mặt của chất hấp phụ sẽ bằng tốc độ di chuyển của chúng ra ngoài pha lỏng hoặc khí. Khi đó, quá trình hấp phụ sẽ đạt tới trạng thái cân bằng.
Tải trọng hấp phụ cân bằng là đại lượng biểu thị khối lượng của chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng của chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng, ở một nồng độ và nhiệt độ xác định. ( ) . i f C C V q m (1.1) Trong đó: q: Dung lượng hấp phụ (mg/g) V: Thể tích dung dịch (l) m: Khối lượng chất hấp phụ (g) Ci: Nồng độ dung dịch đầu (mg/l)
Cf: Nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l)
Cũng có thể biểu diễn đại lượng hấp phụ theo khối lượng chất hấp phụ trên một đơn vị diện tích bề mặt chất hấp phụ. S m V C C q i f . ). ( (1.2)
S: Diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ (cm2 /mg)
Hiệu suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ của dung dịch bị hấp phụ ở thời điểm cân bằng và nồng độ dung dịch ban đầu.
Hiệu suất hấp phụ được tính theo công thức:
( C C )
H . 1 0 0 %
C
i f
Trong đó: H: hiệu suất hấp phụ (%) Ci: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l)
Cf: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l)
Trong luận văn này chúng tôi chọn công thức . để tính tải trọng hấp phụ (dung lượng hấp phụ .
1.5.6. Các phương trình cơ bản của quá trình hấp phụ, phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir đẳng nhiệt Langmuir
a. Phương trình động học hấp phụ
Đối với hệ hấp phụ lỏng- rắn, quá trình động học hấp phụ xảy ra theo các giai đoạn chính sau:
- Khuếch tán của các chất bị hấp phụ từ pha lỏng tới bề mặt chất hấp phụ. - Khuếch tán bên trong hạt hấp phụ.
- Giai đoạn hấp phụ thực sự: các phần tử bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ.
Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyết định [7].
Tốc độ hấp phụ v là biến thiên nồng độ chất bị hấp phụ theo thời gian:
d x v
d t
(1.4) Tốc độ hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào sự biến thiên nồng độ theo thời gian:
m a x ( i f ) ( ) d x v C C k q q d t (1.5) Trong đó: x: nồng độ chất bị hấp phụ (mg/l) t: thời gian (giây)
: hệ số chuyển khối
Ci: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm ban đầu (mg/l). Cf: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm t (mg/l) k: hằng số tốc độ hấp phụ.
q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g). : dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)
b. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt
Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt có ý nghĩa và vai trò quan trọng trong việc đánh giá hiệu quả của một mô hình hấp phụ. Đường hấp phụ đẳng nhiệt mô tả sự phụ thuộc giữa tải trọng hấp phụ vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch tại một nhiệt độ xác định. Các hằng số trong các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt là các chỉ số đánh giá các tính chất và ái lực bề mặt của các chất hấp phụ.
Người ta thiết lập các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt tại một nhiệt độ nào đó bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào một lượng cho trước dung dịch của chất bị hấp phụ đã xác định nồng độ Ci. Sau một thời gian đo nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch Cf. Lượng chất bị hấp phụ được tính theo phương trình:
m = (Ci - Cf). V (1.6)
m: Lượng chất bị hấp phụ (g)
Ci : Nồng độ đầu của chất bị hấp phụ (mg/l): Cf : Nồng độ cuối của chất bị hấp phụ (mg/l) V: Thể tích của dung dịch cần hấp phụ (l)
Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt thường được sử dụng như: Langmuir, Freundlich, Brunauer-Emmelt-Teller (BET)...
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir theo các giả thiết: Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định, mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân, bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng trên các trung tâm hấp phụ là như nhau, không có tương tác qua lại giữa các tiểu phân chất bị hấp phụ.
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir:
a x . 1 . f m f b C q q b C (1.7)
q: Tải trọng hấp phụ tại thời điểm cân bằng qmax: Tải trọng hấp phụ cực đại
b: Hằng số Langmuir
Khi tích số b.Cf 1 thì q = qmax.b.Cf: mô tả vùng hấp phụ tuyến tính Khi tích số b.Cf 1 thì q = qmax : mô tả vùng hấp phụ bão hòa
Để xác định các hằng số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình trên thành phương trình đường thẳng:
a x a x 1 1 . f f m m C C q q q b (1.8)
Phương trình Langmuir được đặc trưng bằng tham số RL
RL = 1/(1+b.Ci) (1.9)
0 < RL < 1 thì sự hấp phụ là thuận lợi, RL > 1 thì sự hấp phụ là không thuận lợi và RL=1 thì sự hấp phụ là tuyến tính. Hình 1.4.Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Hình 1.5. Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf tg = 1/qmax (1.10) ON = 1/(b.qmax) (1.11)
Chƣơng 2
THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
2.1. Hóa chất, dụng cụ và các phƣơng pháp nghiên cứu
2.1.1. Hóa chất
- Bentonit (Ấn Độ) có thành phần trình bày trong bảng 1.2.
- Natri stearat (Na-S), công thức phân tử: C18H35NaO2 , phân tử khối: 306,25 g/mol (P.A).
- Metylen xanh, công thức phân tử: C16H18ClN3S, phân tử khối: 319,85 g/mol (P.A). - Các hóa chất khác: HCl 0,1M; NaOH 0,1M; C2H5OH; H2O (P.A).
2.1.2. Dụng cụ, máy móc
- Cốc, đũa, thìa thủy tinh, nhiệt kế, máy bơm hút chân không, phễu lọc, giấy lọc, tủ sấy, bình hút ẩm, bếp điện, cối nghiền bằng sứ, cân điện tử, pipet các loại từ 5 ÷ 50ml, bình định mức các loại từ 25÷1000ml, máy khuấy từ gia nhiệt, máy li tâm. - Máy đo pH: pH Meter, Crisoninstruments, S.A. Riera Principal, 34-46, E-08328 ALELLA- Barcelona (Trung Quốc)
- Nhiễu xạ kế D8 Advanced Bruker (CHLB Đức) với anot Cu có λ (Kα) = 0,154056nm, khoảng ghi 2θ = 0,5o ÷ 100o, tốc độ 0,01o.
- Máy Labsys TGDSC 1600, Setaram (Pháp) tại khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Ở điều kiện: từ nhiệt độ phòng đến 900o
C, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút, trong chén platin 100 microlit, khí quyển không khí với lưu lượng 2,5 lit/h.
- Phổ hấp thụ hồng ngoại được đo trên máy Nicolet Magna-IR 760 Spectrometer. - Kính hiển vi điện tử quét (SEM) được đo trên máy JEOL.5300.
2.1.3. Các phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD):
Phương pháp nhiễu xạ tia X được ứng dụng rộng rãi trong khoa học vật liệu để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu rắn. Cho phép xác định khoảng cách cơ bản d001 giữa các lớp sét hữu cơ điều chế. Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ
tia X, xác định được góc 2 và giá trị d001. So sánh giá trị d001 tìm được với giá trị d001 chuẩn sẽ xác định được cấu trúc của mẫu.
Thực nghiệm: nhiễu xạ tia X của các mẫu bent-A, sét hữu cơ được đo trên máy D8 Advanced Bruker (CHLB Đức) với anot Cu có λ (Kα) = 0,154056 nm, khoảng ghi 2θ = 0,5o ÷ 10o, tốc độ 0,01o/s tại khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.