đẳng nhiệt Langmuir
a. Phương trình động học hấp phụ
Đối với hệ hấp phụ lỏng- rắn, quá trình động học hấp phụ xảy ra theo các giai đoạn chính sau:
- Khuếch tán của các chất bị hấp phụ từ pha lỏng tới bề mặt chất hấp phụ. - Khuếch tán bên trong hạt hấp phụ.
- Giai đoạn hấp phụ thực sự: các phần tử bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ.
Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyết định [7].
Tốc độ hấp phụ v là biến thiên nồng độ chất bị hấp phụ theo thời gian:
d x v
d t
(1.4) Tốc độ hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào sự biến thiên nồng độ theo thời gian:
m a x ( i f ) ( ) d x v C C k q q d t (1.5) Trong đó: x: nồng độ chất bị hấp phụ (mg/l) t: thời gian (giây)
: hệ số chuyển khối
Ci: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm ban đầu (mg/l). Cf: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm t (mg/l) k: hằng số tốc độ hấp phụ.
q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g). : dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)
b. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt
Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt có ý nghĩa và vai trò quan trọng trong việc đánh giá hiệu quả của một mô hình hấp phụ. Đường hấp phụ đẳng nhiệt mô tả sự phụ thuộc giữa tải trọng hấp phụ vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch tại một nhiệt độ xác định. Các hằng số trong các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt là các chỉ số đánh giá các tính chất và ái lực bề mặt của các chất hấp phụ.
Người ta thiết lập các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt tại một nhiệt độ nào đó bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào một lượng cho trước dung dịch của chất bị hấp phụ đã xác định nồng độ Ci. Sau một thời gian đo nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch Cf. Lượng chất bị hấp phụ được tính theo phương trình:
m = (Ci - Cf). V (1.6)
m: Lượng chất bị hấp phụ (g)
Ci : Nồng độ đầu của chất bị hấp phụ (mg/l): Cf : Nồng độ cuối của chất bị hấp phụ (mg/l) V: Thể tích của dung dịch cần hấp phụ (l)
Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt thường được sử dụng như: Langmuir, Freundlich, Brunauer-Emmelt-Teller (BET)...
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir theo các giả thiết: Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định, mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân, bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng trên các trung tâm hấp phụ là như nhau, không có tương tác qua lại giữa các tiểu phân chất bị hấp phụ.
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir:
a x . 1 . f m f b C q q b C (1.7)
q: Tải trọng hấp phụ tại thời điểm cân bằng qmax: Tải trọng hấp phụ cực đại
b: Hằng số Langmuir
Khi tích số b.Cf 1 thì q = qmax.b.Cf: mô tả vùng hấp phụ tuyến tính Khi tích số b.Cf 1 thì q = qmax : mô tả vùng hấp phụ bão hòa
Để xác định các hằng số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình trên thành phương trình đường thẳng:
a x a x 1 1 . f f m m C C q q q b (1.8)
Phương trình Langmuir được đặc trưng bằng tham số RL
RL = 1/(1+b.Ci) (1.9)
0 < RL < 1 thì sự hấp phụ là thuận lợi, RL > 1 thì sự hấp phụ là không thuận lợi và RL=1 thì sự hấp phụ là tuyến tính. Hình 1.4.Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Hình 1.5. Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf tg = 1/qmax (1.10) ON = 1/(b.qmax) (1.11)
Chƣơng 2
THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
2.1. Hóa chất, dụng cụ và các phƣơng pháp nghiên cứu
2.1.1. Hóa chất
- Bentonit (Ấn Độ) có thành phần trình bày trong bảng 1.2.
- Natri stearat (Na-S), công thức phân tử: C18H35NaO2 , phân tử khối: 306,25 g/mol (P.A).
- Metylen xanh, công thức phân tử: C16H18ClN3S, phân tử khối: 319,85 g/mol (P.A). - Các hóa chất khác: HCl 0,1M; NaOH 0,1M; C2H5OH; H2O (P.A).
2.1.2. Dụng cụ, máy móc
- Cốc, đũa, thìa thủy tinh, nhiệt kế, máy bơm hút chân không, phễu lọc, giấy lọc, tủ sấy, bình hút ẩm, bếp điện, cối nghiền bằng sứ, cân điện tử, pipet các loại từ 5 ÷ 50ml, bình định mức các loại từ 25÷1000ml, máy khuấy từ gia nhiệt, máy li tâm. - Máy đo pH: pH Meter, Crisoninstruments, S.A. Riera Principal, 34-46, E-08328 ALELLA- Barcelona (Trung Quốc)
- Nhiễu xạ kế D8 Advanced Bruker (CHLB Đức) với anot Cu có λ (Kα) = 0,154056nm, khoảng ghi 2θ = 0,5o ÷ 100o, tốc độ 0,01o.
- Máy Labsys TGDSC 1600, Setaram (Pháp) tại khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Ở điều kiện: từ nhiệt độ phòng đến 900o
C, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút, trong chén platin 100 microlit, khí quyển không khí với lưu lượng 2,5 lit/h.
- Phổ hấp thụ hồng ngoại được đo trên máy Nicolet Magna-IR 760 Spectrometer. - Kính hiển vi điện tử quét (SEM) được đo trên máy JEOL.5300.
2.1.3. Các phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD):
Phương pháp nhiễu xạ tia X được ứng dụng rộng rãi trong khoa học vật liệu để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu rắn. Cho phép xác định khoảng cách cơ bản d001 giữa các lớp sét hữu cơ điều chế. Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ
tia X, xác định được góc 2 và giá trị d001. So sánh giá trị d001 tìm được với giá trị d001 chuẩn sẽ xác định được cấu trúc của mẫu.
Thực nghiệm: nhiễu xạ tia X của các mẫu bent-A, sét hữu cơ được đo trên máy D8 Advanced Bruker (CHLB Đức) với anot Cu có λ (Kα) = 0,154056 nm, khoảng ghi 2θ = 0,5o ÷ 10o, tốc độ 0,01o/s tại khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Phương pháp xác định hàm lượng cation hữu cơ trong sét hữu cơ :
Để tính hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập trong sét hữu cơ chúng tôi dựa trên cơ sở đối chứng mẫu bent-A đã được thực hiện các bước tương tự quá trình điều chế sét hữu cơ bằng phương pháp phân tích nhiệt.
Thực nghiệm: Các mẫu bentonit và sét hữu cơ điều chế sau khi thực hiện các quy trình như nhau, được nghiền mịn rồi đem phân tích nhiệt trên máy Labsys TGDSC 1600, Setaram (Pháp) tại khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Ở điều kiện: từ nhiệt độ phòng đến 900oC, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút, trong chén platin 100 microlit, khí quyển không khí với lưu lượng 2,5 lit/h.
Từ giản đồ phân tích nhiệt tính được tổng độ hụt khối lượng của sét hữu cơ và bent-A. Khi đó hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập được tính bằng hiệu số giữa tổng độ hụt khối lượng của sét hữu cơ và tổng độ hụt khối lượng của bent-A.
Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp hiển vi điện tử quét được sử dụng trong việc nghiên cứu hình thái học bề mặt của mẫu bent-A và sét hữu cơ điều chế. Phương pháp này cho hình ảnh cấu trúc bề mặt của vật liệu đến cỡ hàng chục nm (10-9m).
Thực nghiệm: ảnh SEM của các mẫu vật liệu được chụp trên thiết bị JEOL.5300, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis
Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis là phương pháp phân tích được sử dụng phổ biến nhất trong các phương pháp phân tích hóa lý. Nguyên tắc chung của phương pháp này là muốn xác định một cấu tử X nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất
có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó từ đó suy ra hàm lượng chất cần xác định.
Thực nghiệm: các mẫu dung dịch được đo bằng máy đo quang Serial A110245 04275 UV-1700 tại khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên.
2.2. Tổng hợp sét hữu cơ
2.2.1. Quy trình điều chế sét hữu cơ
Qua nghiên cứu và tham khảo tài liệu của các tác giả [8], [17], [20], [30] chúng tôi lựa chọn khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ theo sơ đồ hình 2.1.
Hình 2.1. Quy trình điều chế sét hữu cơ
Khuếch tán trong nước
Nghiền mịn
Làm khô
Rửa Khuấy trộn tạo
huyền phù
Trao đổi ion
Lọc Natri stearat pha trong dung dịch etanol ở nhiệt độ 40 ÷ 50o C Bentonit
Trong đề tài này, chúng tôi tiến hành tổng hợp sét hữu cơ theo phương pháp ướt. Quá trình tổng hợp được thực hiện như sau:
- Bước . Cân chính xác 1,0 gam bentonit Ấn Độ (bent-A) cho vào 100 ml nước cất 1 lần, khuấy trong vòng 1 giờ, sau đó để yên trong 24 giờ cho sét trương nở tối đa tạo huyền phù bentonit 1%.
- Bước 2. Cân chính xác 0,50 gam natri stearat (Na-S) hòa tan hoàn toàn trong 50 ml dung dịch etanol (với tỉ lệ thể tích nước : etanol = 1:1) đun ở nhiệt độ khoảng 40 ÷ 50oC. Cho từ từ từng giọt dung dịch Na-S vào huyền phù bentonit 1%, điều chỉnh pH bằng dung dịch HCl 0,1M đến pH huyền phù bằng 9.
- Bước 3. Khuấy hỗn hợp thu được bằng máy khuấy từ gia nhiệt ở nhiệt độ 50 oC trong khoảng thời gian 4 giờ. Sau thời gian phản ứng, hỗn hợp được để ổn định ở nhiệt độ phòng trong vòng 12 giờ.
- Bước 4. Sét hữu cơ sau đó được gạn lấy phần nổi, rửa với nước cất nhiều lần, bỏ phần huyền phù bentonit còn dư. Sau đó sản phẩm được đem sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ khoảng 70 - 80 o
C trong vòng 48 giờ, nghiền mịn sản phẩm thu được sét hữu cơ.
Đánh giá sản phẩm sét hữu cơ thu được bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp phân tích nhiệt (TGA), phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).
2.2.2. Đánh giá cấu trúc và đặc điểm của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu
Sét hữu cơ tổng hợp được nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp phân tích nhiệt (TGA) và phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).
a) Đánh giá sét hữu cơ bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Giản đồ XRD của bent-A và sét hữu cơ tổng hợp được trình bày trên hình 2.2 và hình 2.3.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Tu Bent-A
File: TuTN BentA.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.7 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1 s - 2-Theta: 1.500 ° - Theta: 0.750 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm
Li n (C ps) 0 100 200 300 400 500 600 2-Theta - Scale 1.5 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d = 1 5 .9 6 8
Hình 2.2. Giản đồ XRD của bent-A
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Tu SHC
File: TuTN SHC.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.7 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 1.500 ° - Theta: 0.750 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm
Li n (C ps) 0 100 200 300 400 500 600 2-Theta - Scale 1.5 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d = 4 0 .2 1 0 d = 2 0 .0 3 3 d = 1 3 .4 1 5
Hình 2.3. Giản đồ XRD của sét hữu cơ tổng hợp
Kết quả cho thấy: giá trị d001 trong sét hữu cơ (40,210 Å) đã tăng lên rất nhiều so với bent-A (15,968 Å) , đồng thời góc 2θ dịch chuyển được khoảng từ 5,5o (trong bent-A) về 2,1o (trong sét hữu cơ). Như vậy sự có mặt của chất hữu cơ Na-S giữa các lớp sét hữu cơ đã gây ra các thay đổi trên.
b) Đánh giá sét hữu cơ bằng phương pháp phân tích nhiệt
Kết quả phân tích nhiệt của bent-A và sét hữu cơ tổng hợp được trình bày trên hình 2.4, hình 2.5 và bảng 2.1. Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 d TG/% /min -5 -4 -3 -2 -1 Mass variation: -9.59 % Mass variation: -0.39 % Mass variation: -3.39 % Peak 1 :91.50 °C Peak 2 :131.86 °C Peak :289.08 °C Peak :531.61 °C Figure: 28/06/2019 Mass (mg): 32.71
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air
Experiment:T uT N Bent-A
Procedure:RT ----> 900C (10 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Hình 2.4. Giản đồ phân tích nhiệt của bent-A
Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 d TG/% /min -12 -9 -6 -3 Mass variation: -47.63 % Mass variation: -20.83 % Mass variation: -5.33 % Peak 1 :233.64 °C Peak 2 :321.96 °C Peak :485.61 °C Peak :690.63 °C Figure: 28/06/2019 Mass (mg): 21.49
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air
Experiment:TuTN SHC
Procedure:RT ----> 900C (10 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Bảng 2.1. Kết quả phân tích hiệu ứng mất khối lƣợng của bent-A và sét hữu cơ tổng hợp.
Mẫu khảo sát Hiệu ứng mất khối lƣợng Tổng (%) mất khối lƣợng Nhiệt độ (o C) (%) mất
khối lượng Quy kết cho quá trình
Bent-A
70 - 180 9,59 Mất nước ẩm, nước hấp phụ và nước có trong mạng tinh thể bent-A.
Phân hủy OH liên kết với cation vô cơ.
13,37 220 - 320 0,39
440 - 600 3,39 Phân hủy OH liên kết với cation vô cơ
Sét hữu cơ
100 - 400 47,63
Mất nước ẩm và nước hấp phụ
Phân hủy, cháy của anion hữu cơ hấp phụ
73,76 400 - 540 20,83 Phân hủy, cháy của anion
hữu cơ trao đổi.
Phân hủy OH liên kết với cation vô cơ.
Phân hủy, cháy của anion hữu cơ trao đổi giữa các lớp sét và phân hủy OH liên kết với cation vô cơ
600 - 750 5,33
Hàm lượng (%) chất hữu cơ xâm nhập 60,39
Hình 2.4 cho thấy trên giản đồ phân tích nhiệt của mẫu bent-A có ba hiệu ứng mất khối lượng chính. Hiệu ứng mất khối lượng thứ nhất xảy ra ở nhiệt độ 70 ÷ 180oC, tương ứng với độ giảm khối lượng là 9,59%. Hiệu ứng mất khối lượng thứ hai xảy ra ở nhiệt độ 220 ÷ 320oC (tương ứng với độ giảm khối lượng là 0,39%), được quy cho quá trình mất nước, nước hấp phụ, nước có trong mạng tinh thể bent-A và sự phân hủy OH liên kết với cation vô cơ. Hiệu ứng mất khối lượng thứ ba xảy ra ở nhiệt độ 440 ÷ 600oC (tương ứng với độ giảm khối lượng là 3,39%) được quy cho quá trình
phân hủy OH liên kết với cation vô cơ trong bent-A. Hình 2.5 cho thấy trên giản đồ phân tích nhiệt của sét hữu cơ tổng hợp có ba hiệu ứng mất khối lượng chính. Hiệu ứng mất khối lượng thứ nhất xảy ra ở nhiệt độ 100 ÷ 400oC, tương ứng với độ giảm khối lượng là 47,63% được quy cho quá trình mất nước ẩm, nước hấp phụ và phân hủy, cháy của chất hữu cơ hấp phụ trong sét hữu cơ. Hiệu ứng mất khối lượng thứ hai xảy ra ở nhiệt độ 400 ÷ 540oC, tương ứng với độ giảm khối lượng là 20,83%, hiệu ứng mất khối lượng thứ ba xảy ra ở nhiệt độ 600 ÷ 750oC, tương ứng với độ giảm khối lượng là 5,33% được quy cho quá trình phân hủy hoặc cháy của chất hữu cơ trao đổi, phân hủy OH liên kết với cation vô cơ, phân hủy, cháy của anion hữu cơ trao đổi giữa các lớp sét và phân hủy OH liên kết với cation vô cơ giữa các lớp sét và sự phân hủy của nhóm OH liên kết với cation vô cơ trong sét. Dự kiến sản phẩm