Phần 1. Nguồn phát chùm tia bức xạ cộng hưởng của nguyên tố cần phân tích. Đó có thể là đèn catốt rỗng (Hollow Cathode Lamp-HCL), hay đèn phóng điện không điện cực (Electrodeless Discharge Lamp-EDL), hoặc nguồn phát bức xạ liên tục đã được biến điệu.
Phần 2. Hệ thống nguyên tử hoá mẫu. Hệ thống này được chế tạo theo ba loại kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu. Đó là:
- Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa đèn khí (F-AAS) - Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa (ETA-AAS) - Kỹ thuật hoá hơi lạnh (CV-AAS)
Phần 3. Bộ phận đơn sắc (hệ quang học) có nhiệm vụ thu, phân ly và chọn tia sáng (vạch phổ) cần đo hướng vào nhân quang điện để phát hiện và đo tín hiệu hấp thụ AAS của vạch phổ.
Phần 4. Bộ phận khuyếch đại và chỉ thị tín hiệu AAS. Phần chỉ thị tín hiệu có thể là:
- Điện kế chỉ thị tín hiệu AAS - Bộ tự ghi để ghi các pic hấp thụ - Bộ chỉ thị hiện số
- Bộ máy in
- Máy tính với màn hình để hiển thị dữ liệu, phần mềm xử lý số liệu và điều khiển toàn bộ hệ thống máy đo. [16]
1.4.1. Nguyên tử hoá mẫu
Nguyên tử hoá mẫu là công việc hết sức quan trọng của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, vì chỉ có các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi mới cho phổ hấp thụ nguyên tử.
Mục đích của quá trình này là tạo ra được đám hơi các nguyên tử tự do từ mẫu phân tích với hiệu suất cao càng ổn định, để phép đo đạt kết quả chính xác và có độ lặp lại cao. Hiện nay thường dùng hai kỹ thuật đó là nguyên tử hoá mẫu phân tích trong ngọn lửa khí và nguyên tử hoá không ngọn lửa, vì vậy ứng với hai kỹ thuật hoá mẫu này ta có hai phép đo tương ứng là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa và phép đo phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa.
a. Kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa
Kỹ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa là quá trình nguyên tử hoá tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng của dòng điện công suất lớn và trong môi trường khí trơ. Quá trình nguyên tử hoá xảy ra theo ba giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khô, tro hoá luyện mẫu, nguyên tử hoá để đo phổ hấp thụ và cuối cùng là làm sạch
cuvet. Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố chính quyết định mọi sự diễn biến của quá trình nguyên tử hoá mẫu. [17]
- Giai đoạn sấy khô mẫu: Giai đoạn này đảm bảo cho việc dung môi hoà tan mẫu bay hơi nhẹ nhàng và hoàn toàn, không làm bắn mẫu, mất mẫu. Nhiệt độ và thời gian sấy khô của mỗi loại mẫu là phụ thuộc vào bản chất của các chất ở trong mẫu và dung môi hoà tan nó. Không nên sấy mẫu ở nhiệt độ cao và sấy khô nhanh. Nhiệt độ phù hợp đa số với mẫu vô cơ trong dung môi nước nằm trong khoảng 100 - 150 0C trong thời gian từ 25 - 40 giây với lượng mẫu được bơm vào cuvet nhỏ hơn 100L.
- Giai đoạn tro hoá luyện mẫu: Trong giai đoạn này các hợp chất hữu cơ và mùn có trong mẫu bị tro hoá (đốt cháy), đồng thời cũng là để nung luyện mẫu ở một nhiệt độ thuân lợi cho giai đoạn nguyên tử hoá mẫu tiếp theo. Tro hoá mẫu phải từ từ và ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ giới hạn.
- Giai đoạn nguyên tử hoá: Giai đoạn này thực hiện trong khoảng thời gian rất ngắn từ 3 đến 6 giây và tốc độ tăng nhiệt rất lớn từ 1800 - 2500 oC/giây.
Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa ra đời sau kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu trong ngọn lửa. Nhưng kỹ thuật này phát triển rất nhanh và được ứng dụng rất phổ biến. Kỹ thuật này cung cấp cho phép đo AAS có độ nhạy rất cao (ppb). Do đó khi phân tích lượng vết các kim loại trong nhiều trường hợp không cần làm giầu sơ bộ các nguyên tố cần xác định. Tuy nhiên độ ổn định của phép đo này thường kém hơn phép đo trong ngọn lửa, ảnh hưởng của phổ nền là rất lớn.
b. Nguyên lý của kỹ thuật hoá hơi lạnh
Hai kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa và không ngọn lửa đều sử dụng năng lượng nhiệt để nguyên tử hoá mẫu. Tuy nhiên có một số nguyên tố có nhiệt độ nguyên tử hoá cao, nghĩa là nhiệt độ chuyển từ dạng ion về dạng nguyên tử tự do:
Hg2+ → Hg0 (hơi) As3+ → As0 (hơi)
nhưng nhiệt độ bay hơi của chúng lại rất thấp. Do vậy các nguyên tử tự do sẽ bị mất trong quá trình đó nếu sử dụng hai kỹ thuật kể trên. Chính vì thế người ta phải sử dụng kỹ thuật hoá hơi lạnh cho các nguyên tố loại này. Kỹ thuật hoá hơi lạnh dựa trên việc chuyển các nguyên tố cần xác định về dạng hợp chất hydrua hoặc nguyên tử tự do dễ bay hơi. Kỹ thuật này được áp dụng cho các nguyên tố: Hg, As, Se, Te,
Sb, Sn, Bi…là những nguyên tố dễ chuyển về dạng nguyên tử tự do hoặc hợp chất hydrua dễ bay hơi nhờ phản ứng với các chất khử mạnh nào đó. Các chất khử được dùng là: bột kẽm, bột magie, NaBH4, SnCl2…
Phản ứng của NaBH4 với các nguyên tố trong mẫu xảy ra như sau: 2 NaBH4 + Hg2+ → Hgo + B2H6↑ + H2↑ + 2Na+
6 NaBH4 + As3+ → AsH3↑ + 3 B2H6↑ + 3/2 H2↑ + Na+
Đối với nguyên tố thuỷ ngân, trong dung dịch nó là cation, sau khi được khử thành thủy ngân trung hoà sẽ bay hơi thành các nguyên tử tự do ngay ở nhiệt độ phòng. Người ta thường dùng hai chất khử là NaBH4 và SnCl2, phản ứng xảy ra như sau:
2 NaBH4 + Hg2+ → Hg + B2H6↑ + H2↑ + 2Na+ SnCl2 + Hg2+ → Sn4+ + Hg0 + 2Cl-
Các phản ứng được diễn ra trong một thiết bị kín, sau đó hơi thủy ngân được khí mang dẫn tới cuvet thạch anh nằm trên chùm sáng của đèn catôt rỗng. Phương pháp này có độ chính xác và độ nhạy cao, thao tác dễ dàng nên được sử dụng rộng trên thế giới.
1.4.2. Nguồn phát bức xạ đơn sắc
Trong phép đo này ta cần có nguồn phát ra bức xạ đơn sắc của nguyên tố cần phân tích để chiếu qua môi trường hấp thụ. Nguồn phát này thường là các đèn catốt rỗng (HCL), các đèn phóng điện không điện cực (EDL), các đèn phổ liên tục có biến điệu (đã được đơn sắc hoá). Các đèn này có các tính chất: tạo ra được tia phát xạ nhậy đặc trưng của nguyên tố cần phân tích; Chùm tia phát xạ này có cường độ ổn định, lặp lại được trong nhiều lần đo khác nhau trong cùng điều kiện, điều chỉnh được với cường độ mong muốn cho mỗi phép đo; Cung cấp được một chùm tia phát xạ thuần khiết chỉ bao gồm một số vạch nhậy đặc trưng của nguyên tố phân tích, phổ nền của nó không đáng kể; cường độ của chùm tia phát xạ đơn sắc của đèn là cao và bền vững theo thời gian, không bị các yếu tố vật lý khác nhiễu loạn, ít bị ảnh hưởng bởi các dao động của điều kiện làm việc [17].
1.4.3. Hệ thống đơn sắc
Hệ thống đơn sắc là hệ thống để thu, phân ly, chọn và phát hiện vạch phổ hấp thụ cần phải đo. Hệ thống đơn sắc là một máy quang phổ có độ phân giải tương đối cao. Chùm tia phát xạ cộng hưởng của nguyên tố cần nghiên cứu được
máy và vào hệ trực chuẩn rồi vào bộ tán sắc vào hệ hội tụ để chọn 1 tia cần đo. Tại đó chùm sáng đa sắc được chuẩn trực, phân ly và sau đó chỉ một vạch phổ cần đo được chọn và hướng vào khe đo tác dụng vào nhân quang điện để phát hiện và xác định cường độ của vạch hấp thụ đó.
1.4.4. Nhân quang điện (Detector)
Các nhân quang điện tử hoạt động theo hiệu ứng quang điện tử ngoài (khi hấp thụ ánh sáng sẽ bứt điện tử khỏi bề mặt bị chiếu sáng) và hiệu ứng phát quang điện tử thứ cấp. Các điện tử được bố trí để đo dòng điện tử sơ cấp rơi trên emitơ (cực phát) đầu tiên sẽ gây sự phát xạ điện tử thứ cấp từ emitơ thứ hai các điện tử nay lại hướng về các emitơ tiếp theo...cứ như vậy cường độ dòng ra của máy được khuếch đại nhiều lần [17].
Để tiến hành nghiên cứu xác định tổng hàm lượng Pb, As trong quá trình đo mẫu chúng tôi sử dụng hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS-AA-240Z với kĩ thuật GF-AAS không ngọn lửa và tiến hành xác định hàm lượng Hg chúng tôi sử dụng kĩ thuật hydrua hóa trên máy VAG-77. Tiến hành đo tổng Pb, As, Hg trên thiết bị phát xạ nguyên tử ICP-OES.
1.5. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (ICP-OES)
1.5.1. Cơ sở lý thuyết
Nguyên tắc: dựa trên sự khác biệt về năng lượng phát xạ (đặc trưng bởi bước sóng) của nguyên tử hay ion (ở trạng thái tự do), khi nhận được năng lượng kích thích bởi sóng radio.
Hệ thống ICP-OES sử dụng phương pháp nguyên tử hóa mẫu bằng chùm tia plasma. Tại khu vực nguyên tử hóa, nhiệt độ có thể lên đến 10000 K, lớn hơn rất nhiều so với kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS) hoặc kỹ thuật lò graphit (GF-AAS). Ưu điểm này của hệ thống giúp phân tích chính xác những nguyên tố có khả năng chịu nhiệt cao và loại bỏ sự ảnh hưởng của nền mẫu.
Chùm tia plasma được tạo ra bởi 3 yếu tố là dao động sóng cao tần radio, dòng hơi argon (Ar) và trường điện từ ở khu vực gần đỉnh “ngọn đuốc” (Torch). Dòng khí Argon khi được thổi qua trường điện từ bị tác động, tạo ra các ion và electron. Hỗn hợp này sẽ được thổi vào thiết bị đốt (Torch), tại đây, dưới sự tác
động của sóng radio cao tần (còn gọi là sự kết nối cảm ứng) giúp ổn định hỗn hợp khí dẫn điện (Argon và electron), duy trì cường độ và hình dáng chùm tia plasma.
Các nguyên tử hay ion của nguyên tố, khi nhận năng lượng kích thích từ nguồn plasma, sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích. Trạng thái kích thích này chỉ tồn tại trong thời gian ngắn (10-12-10-8 giây), sau đó các mảnh ion hoặc nguyên tử sẽ phát ra bức xạ đặc trưng và trở về trạng thái cân bằng. Các bức xạ này sẽ được thu vào dầu dò dưới dạng các bước sóng riêng biệt (sau khi qua hệ thống lăng kính và bộ lọc đơn sắc). Các nguyên tố khác nhau sẽ có các bức xạ với bước sóng đặc trưng khác nhau. Tín hiệu quang sẽ được chuyển thành tín hiệu điện và được xử lý bằng phần mềm của máy tính.
Cường độ vạch phổ (phát xạ) tỷ lệ với nồng độ nguyên tử hay ion có trong mẫu thử theo phương trình Lomaskin - Schraibow:
I=a.Cb (*)
Trong đó: I: cường độ vạch phát xạ
C: nồng độ nguyên tử hoặc ion cho cường độ phát xạ I a: được gọi là hằng số thực nghiệm.
b: là hằng số bản chất, phụ thuộc bản chất từng nguyên tố. Dựa vào phương trình (*) để định lượng một nguyên tố trong dung dịch khi so sánh cường độ vạch phát xạ gây ra bởi nguyên tố này trong dung dịch với cường độ phát xạ của một dãy dung dịch chuẩn biết trước nồng độ.
1.5.2. Cấu trúc máy
a. Bộ phận tiêm mẫu: có chức năng hóa hơi mẫu (dạng dung dịch) thành các hạt sol khí với kích thước cực nhỏ.
- Bơm: chuyển mẫu (dạng dung dịch hoặc hơi) vào thiết bị phun.
- Thiết bị phun: chuyển mẫu dưới dạng dung dịch thành các hạt sol khí và đưa vào buồng lọc.
- Buồng lọc: loại bỏ các hạt sol khí có kích thước lớn và chuyển mẫu vào trung tâm nguồn plasma
b. Nguồn plasma: tại đây, mẫu sẽ được cung cấp năng lượng đến trạng thái kích thích (trạng thái có thể phát xạ).
- Nguồn phát sóng radio: nguồn phát ra dao động điện từ trường cao tần (27,12 triệu vòng/giây).
- Thiết bị tải: bức xạ này sẽ được đưa tới bộ phận đốt bằng thiết bị tải.
- Thiết bị đốt: tại đây bức xạ sẽ được chuyển thành plasma bởi dòng thổi argon.
c. Phổ kế: chức năng chính là gây nhiễu xạ ánh sáng trắng thành các bước sóng đơn sắc. Đầu dò có tác dụng thu nhận các bức xạ có bước sóng khác nhau và thực hiện đo lường mật độ quang của các bức xạ. Mật độ quang tỉ lệ thuận với nồng độ của nguyên tố.