Nguyên tắc: dựa trên sự khác biệt về năng lượng phát xạ (đặc trưng bởi bước sóng) của nguyên tử hay ion (ở trạng thái tự do), khi nhận được năng lượng kích thích bởi sóng radio.
Hệ thống ICP-OES sử dụng phương pháp nguyên tử hóa mẫu bằng chùm tia plasma. Tại khu vực nguyên tử hóa, nhiệt độ có thể lên đến 10000 K, lớn hơn rất nhiều so với kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS) hoặc kỹ thuật lò graphit (GF-AAS). Ưu điểm này của hệ thống giúp phân tích chính xác những nguyên tố có khả năng chịu nhiệt cao và loại bỏ sự ảnh hưởng của nền mẫu.
Chùm tia plasma được tạo ra bởi 3 yếu tố là dao động sóng cao tần radio, dòng hơi argon (Ar) và trường điện từ ở khu vực gần đỉnh “ngọn đuốc” (Torch). Dòng khí Argon khi được thổi qua trường điện từ bị tác động, tạo ra các ion và electron. Hỗn hợp này sẽ được thổi vào thiết bị đốt (Torch), tại đây, dưới sự tác
động của sóng radio cao tần (còn gọi là sự kết nối cảm ứng) giúp ổn định hỗn hợp khí dẫn điện (Argon và electron), duy trì cường độ và hình dáng chùm tia plasma.
Các nguyên tử hay ion của nguyên tố, khi nhận năng lượng kích thích từ nguồn plasma, sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích. Trạng thái kích thích này chỉ tồn tại trong thời gian ngắn (10-12-10-8 giây), sau đó các mảnh ion hoặc nguyên tử sẽ phát ra bức xạ đặc trưng và trở về trạng thái cân bằng. Các bức xạ này sẽ được thu vào dầu dò dưới dạng các bước sóng riêng biệt (sau khi qua hệ thống lăng kính và bộ lọc đơn sắc). Các nguyên tố khác nhau sẽ có các bức xạ với bước sóng đặc trưng khác nhau. Tín hiệu quang sẽ được chuyển thành tín hiệu điện và được xử lý bằng phần mềm của máy tính.
Cường độ vạch phổ (phát xạ) tỷ lệ với nồng độ nguyên tử hay ion có trong mẫu thử theo phương trình Lomaskin - Schraibow:
I=a.Cb (*)
Trong đó: I: cường độ vạch phát xạ
C: nồng độ nguyên tử hoặc ion cho cường độ phát xạ I a: được gọi là hằng số thực nghiệm.
b: là hằng số bản chất, phụ thuộc bản chất từng nguyên tố. Dựa vào phương trình (*) để định lượng một nguyên tố trong dung dịch khi so sánh cường độ vạch phát xạ gây ra bởi nguyên tố này trong dung dịch với cường độ phát xạ của một dãy dung dịch chuẩn biết trước nồng độ.