Chƣơng 1 : TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.3. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất
1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt
Cùng với phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt c ng là một phương pháp thông dụng để nghiên cứu các phức chất dạng rắn. Nó cung cấp cho ta những thông tin về tính chất nhiệt c ng như thành phần phức chất ở dạng rắn. Mục đích của phương pháp là dựa vào các hiệu ứng nhiệt để nghiên cứu những quá trình xảy ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất. Phương pháp phân tích nhiệt cùng với sự trợ giúp của các phương pháp toán học cho phép xác định các hằng số nhiệt động như hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học hay của quá trình chuyển pha, nhiệt dung riêng và các thông số nhiệt động khác của các phản ứng đồng thể hay dị thể khi đốt nóng,…
Trên giản đồ phân tích nhiệt, thông thường người ta quan tâm đến hai đường là đường DTA và đường TGA. Đường DTA cho biết sự xuất hiện của
các hiệu ứng nhiệt: hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong), hiệu ứng tỏa nhiệt (cực đại trên đường cong). Đường TGA cho biết sự biến thiên khối lượng mẫu trong quá trình gia nhiệt. M i quá trình biến đổi hóa học như các phản ứng pha rắn, sự phân hủy mẫu hay biến đổi vật lý như sự chuyển pha, chuyển dạng thù hình đều có một hiệu ứng nhiệt tương ứng được nhận biết bởi đường DTA. Đường DTA cho phép nhận biết các hiệu ứng thu nhiệt (như các quá trình chuyển pha, bay hơi, chuyển dạng thù hình,…) và các hiệu ứng tỏa nhiệt (như quá trình cháy, quá trình oxi hóa, phản ứng pha rắn,…). Các quá trình trên có thể kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu chất nghiên cứu, ví dụ như quá trình thăng hoa, bay hơi hay các quá trình phản ứng phân hủy; hoặc không đi kèm với sự thay đổi khối lượng của mẫu như quá trình chuyển pha, phá vỡ mạng tinh thể,…Vì vậy, kết hợp những dữ kiện thu được từ hai đường DTA và TGA ta có thể biết được tính chất nhiệt của phức chất như độ bền nhiệt của phức chất. Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứng nhiệt tương ứng, người ta có thể dự đoán các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của chất. Từ đó có thể rút ra những kết luận về độ bền nhiệt của các chất và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó. Thông thường, độ bền nhiệt càng tăng khi mức độ cộng hóa trị của liên kết giữa kim loại và phối tử càng mạnh, độ bền nhiệt của phức chất c ng tăng lên khi giảm bán kính ion kim loại và tăng điện tích của ion kim loại. Ngoài ra, khi so sánh nhiệt độ phân hủy của các chất tương tự có các nhóm tạo vòng và không tạo vòng, người ta nhận thấy sự tạo vòng làm tăng độ bền nhiệt của hợp chất. Nhờ phương pháp này người ta còn nghiên cứu các hiện tượng biến đổi đa hình, hiện tượng đồng phân hình học và xác định được nhiệt độ mất nước của phức chất, trên cơ sở đó có thể kết luận phức chất ở dạng khan hay hidrat.
Mặt khác, khi so sánh nhiệt độ tách của phối tử trong phức chất và nhiệt độ bay hơi của phối tử tự do cho phép kh ng định sự có mặt của phối tử trong cầu nội phức chất.
Các phức chất cacboxylat đất hiếm còn ít được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt. Các kết quả thu được cho thấy tùy thuộc vào cấu tạo gốc hidrocacbon R của axit cacboxylic mà quá trình phân hủy nhiệt của các cacboxylat đất hiếm xảy ra khác nhau. Phần lớn các cacboxylat đất hiếm bị nhiệt phân cho sản phẩm cuối cùng là các oxit kim loại tương ứng.
Tác giả [9] nhận thấy: các fomiat đất hiếm Ln(HCOO)3 bị phân hủy nhiệt tạo thành LnO(HCOO) ở (3000 C ÷ 5000 C). Trên 5000 C, Ln(HCOO) bị phân hủy tạo thành các oxit đất hiếm Ln2O3.
Khi phân hủy nhiệt các butyrat đất hiếm nhận thấy tùy theo thành phần các sản phẩm tạo thành mà có thể chia isobutyrat thành hai nhóm:
1. Isobutyrat của Nd, Sm, Eu, Gd phân hủy nhiệt tạo thành đioxitmonocacbonat Ln2O3.CO2.
2. Isobutyrat của Tb, Dy, Ho phân hủy tạo thành các oxit Ln2O3.
Tác giả [9] đã đưa ra sơ đồ phân hủy nhiệt của các isobutyrat đất hiếm như sau:
Ln(Isb)3.nH2O → Ln(Isb)3 → Ln2O3 hoặc Ln(Isb)3.nH2O → Ln(Isb)3 → Ln2O2CO3
Nhóm tác giả [2] đã nghiên cứu phức chất: Nd(Hlac)3.3H2O (Hlac: DL- axit lactic) bằng phương pháp phân tích nhiệt và thấy rằng phức chất này bị phân hủy trong khoảng nhiệt độ từ (1330 C ÷ 6420 C). Quá trình phân hủy nhiệt của Nd(Hlac)3.3H2O bao gồm bốn giai đoạn sau:
Nd(Hlac)3.3H2O → Nd(Hlac)3 → NdHlacCO3 → Nd2(CO3)3 → Nd2O3
Nhóm tác giả [37] đã nghiên cứu sự phân huỷ nhiệt của xeri(III) axetat Ce(CH3COO)3 và thấy rằng phức chất này bị phân huỷ trong khoảng nhiệt độ từ (3000C ÷ 7000C). Quá trình phân huỷ nhiệt của Ce(CH3COO)3 bao gồm bốn giai đoạn:
Tác giả [37] c ng chỉ ra rằng, nhìn chung quá trình phân huỷ nhiệt của các axetat đất hiếm rất phức tạp và trải qua nhiều giai đoạn, ở khoảng 4200C ÷ 4600C các axetat đất hiếm bị phân huỷ thành Ln2O3.CO2, còn ở nhiệt độ cao hơn sẽ tạo thành các oxit đất hiếm Ln2O3.
Các dữ kiện phân tích nhiệt của benzoat đất hiếm chưa được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt một cách đầy đủ và hệ thống.