Chƣơng 2 : THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
2.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất
Để mở ra hướng nghiên cứu tiếp theo của đề tài trong lĩnh vực ứng dụng của các phức chất benzoat đất hiếm nặng, chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng phát quang của các phức chất tổng hợp được trong điều kiện nhiệt độ phòng. Các phép đo được tiến hành trên quang phổ kế huỳnh quang Horiba FL322, thực hiện tại Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự Nhiên – ĐHQG Hà Nội.
[Ln(C6H5COO)4 + 2H+]+ [Ln(C6H5COO)3 + H+]+ (Ln: Tb, Er, Yb)
Để nghiên cứu ảnh hưởng của phối tử benzoat đến khả năng phát huỳnh quang của các phức chất chúng tôi nghiên cứu phổ huỳnh quang của các phức chất với các năng lượng kích thích phù hợp. Phổ huỳnh quang của phức chất Na[Tb(Benz)4] được trình bày ở hình 2.11.
Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của phức chất Na[Tb(Benz)4] thấy rằng, sự phát xạ huỳnh quang của phức chất xuất hiện ở vùng từ 400 ÷ 700 nm. Khi bị kích thích bởi năng lượng ở 355 nm, phức chất này phát xạ huỳnh quang với ba cực đại phát xạ hẹp và sắc nét liên tiếp ở 489 nm, 545 nm và 587 nm (hình 2.11), trong đó cực đại phát xạ màu lục ở 545 nm có cường độ mạnh nhất, tương ứng với chuyển mức năng lượng 5
D4 → 7F5. Cực đại phát xạ có cường độ trung ở 489 nm có (màu lam chàm) tương ứng với chuyển dời
5
D4 → 7F6. Dải (màu cam vàng) ở 587 nm có cường độ yếu nhất, tương ứng với chuyển dời 5
D4 → 7F4 của ion Tb3+. Đây là các chuyển mức năng lượng đặc trưng của ion Tb3+
khi bị kích thích [39].
Có thể giải thích cơ chế phát xạ huỳnh quang của các phức chất như sau [39]: Khi nhận được năng lượng kích thích, các phối tử chuyển từ trạng thái singlet sang trạng thái triplet; tiếp theo là quá trình chuyển năng lượng từ trạng
350 400 450 500 550 600 650 0,00E+000 5,00E+007 1,00E+008 1,50E+008 2,00E+008 2,50E+008 Int en sity (a .u) Wavelength (nm) Tb-Benz exc = 355 nm 545 587 489
thái triplet của phối tử sang Tb(III); cuối cùng là ion Tb3+
chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản và phát xạ ánh sáng đặc trưng của ion Tb3+
. Như vậy, ion đất hiếm Tb3+
có khả năng phát huỳnh quang khi nhận được năng lượng kích thích tử ngoại ở 355 nm để chuyển lên trạng thái kích thích, sau đó là các quá trình phục hồi xuống những mức năng lượng thấp hơn mang lại các quá trình phát huỳnh quang. Các kết quả này chứng tỏ trường phối tử benzoat đã ảnh hưởng một cách có hiệu quả khả năng phát quang của ion đất hiếm Tb3+
KẾT LUẬN
Từ những kết quả nghiên cứu, chúng tôi rút ra các kết luận sau:
1. Đã tổng hợp được 3 phức chất đơn nhân benzoat của 3 ion đất hiếm,
chúng có công thức phân tử là Na[Ln(Benz)4] ( Ln: Er, Tb, Yb).
2. Đã phân tích hàm lượng đất hiếm trong các phức chất bằng phương
pháp phân tích thể tích. Đã nghiên cứu các sản phẩm bằng phương pháp phổ hồng ngoại. Kết quả thu được đã xác nhận sự tạo thành liên kết giữa phối tử và các ion đất hiếm qua 2 nguyên tử oxi của nhóm COOˉ trong benzoat, phức chất tạo ra có kiểu phối trí hai càng bền vững.
3. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt. Kết
quả cho thấy 3 phức chất benzoat của Tb(III), Er(III) và Yb(III) đều ở trạng thái khan. Các phức chất đều kém bền nhiệt và đã đưa ra sơ đồ phân huỷ nhiệt của chúng.
4. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng, kết
quả cho thấy trong pha hơi của ba phức chất đều xuất hiện các ion mảnh có m/z ứng đúng với khối lượng ion phân tử của phức chất [Ln(Benz)4 + 2H+]+ (Ln3+: Tb3+, Er3+ và Yb3+). Thành phần pha hơi của 3 phức chất tương tự nhau, đều gồm chủ yếu sự có mặt của 2 loại ion mảnh có tần suất rất lớn. Đã đưa ra công thức cấu tạo giả thiết của phức chất đơn nhân với số phối trí 8 của ion đất hiếm:
5. Đã nghiên cứu phức chất Na[Tb(Benz)4] bằng phương pháp phổ huỳnh quang, kết quả cho thấy phức chất benzoat của Tb(III) có khả năng phát huỳnh quang mạnh khi được kích thích bởi các năng lượng phù hợp. Khả năng phát quang của phức chất là do các tâm phát quang Tb3+
nhận được năng lượng từ nguồn kích thích thông qua ảnh hưởng rất lớn của trường phối tử.
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
1. Nguyen Thi Hien Lan, Mai Xuan Truong, Tran Thi Phuong, 2020, Synthesis and properties of complexes of some heavy rare earth ions and benzoic acid”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học T. 25, Số 2, Tr. 200-204.
TÀI LIỆU THAM KHẢO I. Tiếng Việt
1. Nguyễn Hoa Du (2001), Tổng hợp và nghiên cứu tính chất các phức hỗn hợp tạo thành trong hệ ion đất hiếm (III)-đi enzoy metan- azơ hữu cơ và khả năng ứng dụng của chúng, Luận án Tiến sĩ hóa học, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
2. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thành Anh (2012), Tổng hợp và nghiên cứu phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với axit lactic”, Tạp chí H a học,
T.50(5B), tr. 62-66.
3. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXBGD, Hà Nội.
4. Nguyễn Hữu Đĩnh, Đ Đình Rãng (2003), H a học hữu cơ, Tập 2, NXB Giáo Dục, Hà Nội.
5. V Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2008), H a học vô cơ, Quyển 2 (Các nguyên tố d và f), NXB Giáo dục.
6. Lâm Thị Kiều Giang, Nguyễn V , Trần Kim Anh, Trần Thu Hương, Lê Quốc Minh (2015), "Nghiên cứu chế tạo và tính chất của các hạt nano SiO2NaYF4: Er 3+, Yb 3+ cấu trúc lõi/vỏ để điều khiển các phát xạ chyển đổi ngược trong vùng xanh lá cây đến đỏ", Tạp chí Hoá học, T. 53(3E12), tr. 233-237.
7. Lê Tiến Hà, Nguyễn Tư, Trịnh Xuân Anh, Nguyễn Thị Kim Liên, Nguyễn Đức Trung Kiên, Phạm Thành Huy (2014), Ảnh hưởng của nhiệt độ và tỉ lệ pha tạp Eu lên cấu trúc và tính chất quang của bột huỳnh quang Sr5Cl(PO4)3/Sr3(PO4)2 tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa, Tạp chí H a học, T.52(5A), tr. 291-295.
9. Nguyễn Thị Hiền Lan (2009), Tổng hợp cac o y at của một số NTĐH c khả năng thăng hoa và nghiên cứu tính chất, khả năng ứng dụng của chúng, Luận án Tiến sĩ hóa học, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
10. Nguyễn Thị Hiền Lan, Đào Thu Hương (2015), "Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất 2-Thiophenaxetat của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ",
Tạp chí Hoá học, T. 53(3E12), tr. 51-55.
11. Nguyễn Thị Hiền Lan, Phạm Thị Quỳnh Nga (2015), "Tổng hợp và nghiên cứu khả năng phát quang phức chất 2-hyđroxynicotinat của một số nguyên tố đất hiếm", Tạp chí Hoá học, T. 53(3E12), tr. 47-50.
12. Đinh Xuân Lộc, Nguyễn V , Lê Quốc Minh (2011), Huỳnh quang của thanh nano phát quang CePO4: Tb tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt”, Tạp chí H a học, T.49(3A), tr. 173-176.
13. Hoàng Nhâm (2002), H a học vô cơ tập 3, NXB Giáo Dục, Hà Nội.
14. Hồ Viết Quý (1999), Các phương pháp phân tích quang học trong hoá học, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
15. Phạm Đức Roãn, Hoàng Văn Đông, Nguyễn Thị Thu Trang, Nguyễn V (2014), "Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp phản ứng nổ và tính chất cuả Yb2O3:Ho3+ kích thước nanomet", Tạp chí Hoá học, T. 52(5A), tr. 1-4. 16. Phạm Đức Roãn, Hoàng Văn Thiều, Bùi Thị Kim Cúc, Trần Thị Kim Chi,
Nguyễn V (2015), "Tổng hợp vật liệu nano phát quang Gd2O3:Eu bằng phương pháp phản ứng nổ", Tạp chí Hoá học, T. 53(3E12), tr. 403-406. 17. Võ Văn Tân, Võ quang Mai, Trần Dương (2011), Nghiên cứu chế tạo vật
liệu phát quang pha tạp europi và neodim”, Tạp chí H a học, T.49(3A), tr. 164-168.
18. Hoàng Hữu Tân, Nguyễn Văn Kiên, Hoàng Thị Kiều Nguyên, Lê Xuân Thành (2012), Tổng hợp và tính chất phát quang của Y2O3 pha tạp europi có bổ xung K+”, Tạp chí H a học, T.50 (5B), tr. 307-310.
19. Lê Xuân Thành, Hoàng Hữu Tân, Nguyễn Văn Kiên (2012), Tổng hợp và tính chất phát quang của nano ytri oxit pha tạp europi ”, Tạp chí H a học, T.50 (5B), tr. 303-306.
20. Lê Xuân Thành, Hoàng Hữu Tân, Nguyễn Văn Kiên (2012), Tổng hợp và tính chất phát quang Y2O3 : Tb3+ không và có bổ sung các ion Li, Na và K”, Tạp chí H a học, T.50 (5B), tr. 311-313.
21. Lê Hữu Thiềng, Trần Tuyết Nhung (2015), "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất của ecbi, tuli với h n hợp phối tử asparagin và o-phenantrolin ",
Tạp chí phân tích Hoá, Lý và Sinh học, T. 20(4), tr. 250-255.
22. Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật ý và h a học, Tập 1 và tập 2, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
23. Nguyễn Tư, Nguyễn Trí Tuấn, Đào Xuân Việt, Phạm Thị Lan Hương, Nguyễn Thị Lan, Nguyễn Đức D ng, Đ Quang Trung, Trịnh Xuân Anh, Phạm Thành Huy, Nguyễn Đức Chiến (2014), Tính chất quang của vật liệu ZnO pha tạp cacbon được chế tạo bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao”, Tạp chí H a học, T.52(5A), tr. 280-284.
24. Nguyễn Trọng Uyển (1979), Giáo trình chuyên đề các nguyên tố đất hiếm, Trường Đại học Tổng hợp Hà Nội.
II. Tiếng Anh
25. Cooper, James L. (Longview, TX, US) (1987), Recovery of rhodium and cobalt low pressure oxo catalyst, U. S. Pat. 4 390 473.
26. Desheng Zhu, Congkai Wang, FengJiang (2018), White light-emitting Ba0.05Sr0.95WO4:Tm3+ Dy3+ phosphors”, Journal of Rare Earths, Volume 36, Issue 4, April 2018, Pages 346-352.
27. Grodzicki A., Lakomska I., Piszczek P., Szymanka I., Szlyk E. (2005), ''Copper (I), silver (I) and gold (I) carboxylate complexes as precursors in chemical vapour deposition of thin metallic films'', Coordination Chemistry Review, Vol. 249, pp. 2232-2258.
28. Hai-yan Zhang, Jian-Jun Zhang, Ning Re, Su – Ling Xu, Yong-Hua Zhang, Liang Tian, Hui-Hua Song (2008), "Synthesis, crystal structure and thermal decomposition kinetics of Sm(III) with 2,4-dichloro benzoate and 2,2'- Bipyridine", Journal of Alloys and compounds, Vol. 466, pp. 282-286. 29. Hai-yan Zhang, Jian-Jun Zhang, Ning Re, Su-Ling Xu, Liang Tian, Ji-Hai
Bai (2008), "Synthesis, crystal structure and thermal decomposition mechanism of the complex [Sm(p-BrBA)3Bipy.H2O]2.H2O", Journal of Alloys and compounds, Vol. 464, pp. 277-281.
30. Hugo Gallardoa, Gilmar Contea, Adailton J. Bortoluzzia, Ivan H. Bechtoldb, Alessandra Pereirab, Welber Gianini Quirinoc, Cristiano Legnanic, Marco Cremonac (2011), "Synthesis, structural characterization, and photo and electroluminescence of a novel terbium(III) complex: {Tris(acetylacetonate)[1,2,5]thiadiazolo[3,4-f][1,10]phenanthroline}
terbium(III)", Inorganica Chimica Acta, Vol. 365, pp. 152-158
31. Kathyne Esperdy and Donald D. Shillady (2001), ''Simulated Infrared spectra of Nd (III) and Gd (III) cholorides and cacboxylate complexes using effective core potentiates in GAMESS'', J. Chem. Inf. comput. Sci., Vol. 41, pp. 1547 - 1552.
32. Kotova O. V., Eliseeva S. V., Lobodin V. V., Lebedev A. T., Kuzmina N. P. (2008) ''Direct laser desorption/ionization mass spectrometry characterization of some aromantic lathanide carboxylates", Journal of Alloys and Compound, Vol. 451, pp. 410-413.
33. Linyan Yang, Yanping Zhang, Liwei Hu, Yunhe Zong, RuiliZhao, TianmingJin, WenGu (2018), Synthesis, characterization and cell imaging properties of rare earth compounds based on hydroxamate ligand, Journal of Rare Earths”, Volume 36, Issue 4, April 2018, Pages 418-423.
34. M. Burak Coban, Ugur Erkarslan, Gorkem Oylumlouglu, Muhittin Aygun, Hulya (2016), "Hydrothermal synthesis, crystal structure and
photoluminescent properties 3D Holmiun (III) coordination polymer",
Inorganica Chimica Acta, Vol. 447, pp. 87-91.
35. Mariana A. Katkova, Alexander V. Borisov, Georgy K.Fukin, Eugeny V. Baranor, Anatoly S. Averyushkin, Alexei G. Vitukhnovsky, Mikhail N. Bochkarev (2006), " Synthesis and luminescent properties of lanthanide homoleptic mercaptothi(ox)azolate complexes: Molecular structure of Ln(mbt)3 (Ln = Eu, Er)", Inorganica Chimica Acta, Vol. 359, pp. 4289-4296. 36. Ponnuchamy Pitchaimani, Kong Mun Lo, Kuppanagounder P. Elango
(2015), "Synthesis, crystal structures, luminescence properties and catalytic application of lanthanide (III) piperidine dithiocarbamate complexs",
Polyhedron, Vol. 93, pp. 8-16.
37. Tadashi Arii, Akira Kishi, Makoto Ogawa and Yutaka Sawada (2001), ''Thermal decomposition of Cerium(III) acetate by a three-dimensional thermal analysis'', Analytical Sciences, Vol 18, pp.674-678.
38. Wilkinson S. G., Gillard R. D., McCleverty J. A. (1987), Comprehensive Coordination Chemistry, Vol. 2, Pergamon Press, Oxford - New York - Beijing - Frankfurt - Sydney - Tokyo- Toronto, pp. 435-440.
39. Yasuchika Hasegawa, Yuji Wada, Shozo Yanagida (2004), ''Strategies for the design of luminesent lanthanide (III) complexes and their photonic applications'', Journal of photochemistry and Photobiology, Vol.5, pp. 183-202. 40. Yang Jing, He Qizhuang, Min Hui, Li Hexing (2006), Studies on the
spectra and antibacterial properties of rare earth dinuclear complexes with L-phenylalanine and o-phenanthroline”, Materials letters, Vol. 60(3), PP. 317 – 320.
41. Yi-Bo Wang, Chang-Yan Sun, et. al. (2005), ''Synthesis and characterization of new polynuclear lanthannide coordination polimers with 4,4'-oxybis(benzoic acid)'', Polyhedron, Vol. 24, pp. 823-830.