Chuẩn bị ống chuẩn NaOH 0,1N, sau đó chuyển toàn bộ dung dịch trong ống chuẩn vào bình định mức 1 lít rồi thêm nước cất đến vạch định mức ta thu được 1 lít dung dịch NaOH 0,1M.
2.3. Tổng hợp các phức chất enzoat đất hiếm
Các benzoat đất hiếm được tổng hợp mô phỏng theo tài liệu [10]. Cách tiến hành cụ thể như sau:
Hoà tan 0,0733 gam (6.10-4
mol) axit benzoic (HBenz) trong 6ml dung dịch NaOH 0,1M theo tỉ lệ mol HBenz : NaOH = 1 : 1, h n hợp được khuấy trên máy khuấy và đun nóng ở 600
C cho đến khi thu được dung dịch Natri benzoat (NaBenz) trong suốt. Thêm từ từ 2.10-4 mol LnCl3 (Ln3+ : Tb3+, Er3+, Yb3+) vào dung dịch NaBenz. H n hợp được khuấy trên máy khuấy ở nhiệt độ phòng, pH ≈ 4 – 5, khoảng 3 – 4 giờ tinh thể phức chất từ từ tách ra. Lọc, rửa phức chất bằng nước cất trên phễu lọc thủy tinh xốp. Làm khô phức chất trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi. Hiệu suất tổng hợp đạt 80 ÷ 85%.
2.4. Ph n t ch hàm lƣợng ion đất hiếm trong phức chất
Để xác định hàm lượng ion đất hiếm, chúng tôi tiến hành vô cơ hóa mẫu, sau đó xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất bằng phương pháp chuẩn độ complexon chất chỉ thị là Asenazo III. Được thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa Vô cơ - Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên.
Các phức chất đã tổng hợp đều được phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm. Phương pháp phân tích hàm lượng ion đất hiếm được tiến hành như sau:
Cân một lượng chính xác mẫu nghiên cứu (0,020 ÷ 0,040) gam trên cân điện tử. Chuyển toàn bộ lượng cân vào bình Kendan. Thấm ướt mẫu bằng vài giọt H2SO4 đặc, sau đó đun trên bếp điện cho tới khi có khí SO2 bay ra. Để nguội, thêm 1 ÷ 2 ml H2O2 30%, tiếp tục đun nóng cho tới khi SO2 bay ra hết. Cứ lặp lại như vậy cho tới khi thu được dung dịch trong suốt có màu đặc trưng của ion đất hiếm. Sau đó, chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức 50 ml, thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều.
Hàm lượng ion đất hiếm Ln3+ được xác định dựa trên phản ứng tạo phức bền của Ln3+
với EDTA ở pH ≈ 5, chất chỉ thị là Asenazo III. - Nguyên tắc:
Dựa trên phản ứng tạo phức bền của ion Ln3+
với EDTA. Các phương trình phản ứng xảy ra như sau:
Ln 3+ + H2Ind LnInd+ + 2H+ LnInd+ + H2Y2- LnY- + H2Ind (H2Ind: Chất chỉ thị, H2Y2-: EDTA)
Tại điểm tương đương dung dịch chuyển màu từ xanh biếc sang đỏ nho. - Cách tiến hành cụ thể như sau: Dùng pipet lấy chính xác V(ml) dung dịch Ln3+
cho vào bình nón 100 ml. Thêm khoảng 5 ml dung dịch đệm axetat có pH = 5. Thêm tiếp vào đó 2 ÷ 3 giọt chất chỉ thị Asenazo III, dung dịch có màu xanh. Đun nóng nhẹ dung dịch rồi sau đó chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 10-3M, khi dung dịch có màu đỏ nho thì ngừng chuẩn độ.
Ghi số ml EDTA đã tiêu tốn, làm thí nghiệm 3 lần, sau đó lấy kết quả trung bình.
Hàm lượng ion Ln3+
được tính theo công thức sau:
3 3 3 3 3 E D T A E D T A E D T A E D T A L n 3 L n L n L n 5 .V .C .M V .C 5 0 1 % L n . .M . .1 0 0 % V 1 0 m m .V (%) Trong đó:
VEDTA là thể tích dung dịch EDTA đã dùng chuẩn độ (ml). CEDTA là nồng độ mol/l của dung dịch EDTA (M).
MLn3+ là khối lượng mol của ion Ln3+ (Ln3+ : Tb3+, Er3+, Yb3+)(g/mol)). m là khối lượng mẫu đem phân tích (g).
VLn3+ là thể tích dung dịch Ln3+ đem chuẩn độ (ml).
Kết quả được trình bày ở bảng 2.1. Công thức giả thiết của phức chất đưa ra được dựa trên cơ sở kết hợp dữ kiện phổ hấp thụ hồng ngoại, giản đồ phân tích nhiệt và phổ khối lượng của phức chất.
Bảng 2.1. Hàm lƣợng ion kim loại trong các phức chất benzoat đất hiếm STT Công thức giả định
của các phức chất
Hàm lƣợng ion kim loại trong các phức chất (%) Lý thuyết Th c nghiệm 1 Na[Tb(Bez) 4] 23,87 23,73 2 Na[Er(Bez) 4] 24,77 24,64 3 Na[Yb(Bez) 4] 25,44 25,31
Kết quả phân tích hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất tương đối phù hợp với công thức giả thiết của các phức chất.
2.5. Nghiên cứu các phức chất ằng phƣơng pháp phổ hồng ngoại
Để xác định hàm lượng ion đất hiếm, chúng tôi tiến hành vô cơ hóa mẫu, sau đó xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất bằng phương pháp chuẩn độ complexon chất chỉ thị là Asenazo III. Được thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa Vô cơ - Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên.
Để nghiên cứu tính chất liên kết trong phức chất chúng tôi nghiên cứu phổ hồng ngoại của chúng. Phổ hồng ngoại của axit benzoic và các phức chất benzoat được đưa ra ở các hình từ 2.1đến 2.3. Kết quả được tóm tắt trong bảng 2.2.
Hình 2.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit benzoic
Trên cơ sở so sánh phổ hồng ngoại của các phức chất với phổ hồng ngoại của axit benzoic tự do, chúng tôi quy kết các dải hấp thụ của các benzoat đất hiếm như trong bảng 2.2.
Bảng 2.2. Các số sóng hấp thụ đặc trƣng trong phổ hồng ngoại của phối t và phức chất benzoat đất hiếm (cm-1
)
Stt Hợp chất v(COOH) νas(COO-) νs(COO-) v(CH) v(C-C) v(Ln-O) v(OH)
1 HBez 1687 - 1423 2835 1602 3485 3 Na[Tb(Benz)4] - 1519 1396 2974 1595 424 - 4 Na[Er(Benz)4] - 1519 1390 2987 1595 445 - 5 Na[Yb(Benz)4] - 1523 1394 2974 1597 422 -
Phổ hồng ngoại của axit benzoic xuất hiện dải hấp thụ ở 3485 cm-1, dải này được quy gán cho dao động hoá trị của nhóm OH trong COOH. Dải ở 1687 cm-1 có cường độ rất mạnh được quy gán cho dao động hoá trị bất đối xứng của
liên kết C=O trong nhóm –COOH. Dải này có số sóng thấp chứng tỏ axit tồn tại ở dạng dime. Dải ở 1423 cm-1 được quy gán cho dao động hoá trị đối xứng của nhóm C O O. Dải ở 1602 cm-1 được quy gán cho dao động của liên kết C=C.
Đối với các phức chất của Tb(III), Er(III), Yb(III), trên phổ hấp thụ hồng ngoại đều xuất hiện dải có cường độ mạnh ở vùng (1519 ÷ 1523) cm-1, các dải nàyđược quy gán cho dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm -COO-. Các dải này đã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí tương ứng của nó trong phổ hấp thụ hồng ngoại của axit benzoic (1687 cm-1), chứng tỏ trong các phức chất không còn nhóm -COOH tự do mà đã hình thành sự phối trí của ion đất hiếm qua nguyên tử oxi của nhóm -COO-, làm cho liên kết C=O trong các phức chất bị yếu đi. Các dải có cường độ mạnh ở 1492 cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị đối xứng của nhóm -COO-. Trong phổ hồng ngoại của các phức chất, giá trị hiệu các số sóng của dao động bất đối xứng và đối xứng
( C O ) a s s
( ) của nhóm -COO- nằm trong khoảng (129 ÷ 133) cm-1, chứng tỏ
khuynh hướng phối trí vòng hai càng là đặc trưng trong các benzoat đất hiếm. Các dải ở vùng (2974 - 2987) cm-1
được quy gán cho dao động hóa trị của liên kết C-H, các dải ở vùng (1595 - 1597) cm-1
được quy gán cho dao động hóa trị của liên kết C=C.
Trong phổ hồng ngoại của các phức chất của Tb(III), Er(III), Yb(III) không xuất hiện dao động hóa trị trong vùng (3000-3500) cm-1
đặc trưng cho sự có mặt của nhóm –OH trong phân tử nước, chứng tỏ 3 phức chất đều ở trạng thái khan, không chứa nước.
2.6. Nghiên cứu các phức chất ằng phƣơng pháp ph n t ch nhiệt
Nghiên cứu tính bền nhiệt của các phức chất chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích nhiệt. Giản đồ phân tích nhiệt được ghi trên máy SETARAM Labsys TG trong môi trường không khí. Nhiệt độ được nâng từ nhiệt độ phòng đến 10000C với tốc độ đốt nóng 100C/phút, thực hiện tại Viện Hóa học, Viện Hàn Lâm KH và CN Việt Nam.
Độ bền nhiệt của các phức chất được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt. Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất được đưa ra ở các hình từ 2.4 ÷ 2.6. Kết quả được tóm tắt ở bảng 2.3.
Bảng 2.3. Kết quả ph n t ch nhiệt của các phức chất benzoat đất hiếm
TT Phức chất Nhiệt độ xuất hiện hiệu ứng nhiệt (0C) Hiệu ứng nhiệt Quá trình xảy ra Khoảng nhiệt độ mất khối lƣợng Phần còn lại Khối lƣợng mất (%) Lý thuyết Th c nghiệm
1 Na[Tb(Benz)4] 521 Tỏa nhiệt Cháy
160 - 700
NaTbO2 67,86 68,78
700 - 1000
2 Na[Er(Benz)4] 530 Tỏa nhiệt Cháy
200 - 600 NaErO2 67,06 72,34 600 - 1000 3 Na[Yb(Benz)4]
461 Tỏa nhiệt Cháy 200 -
700
NaYbO2 66,47 69,41
525 Tỏa nhiệt Cháy 800 -
1000
Giản đồ phân tích nhiệt của ba phức chất có dạng rất giống nhau, chứng tỏ tính chất phân hủy nhiệt của chúng là tương tự nhau.
Nghiên cứu giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất thấy rằng, dưới 200 0C không xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt và hiệu ứng mất khối lượng, chứng tỏ các phức chất ở trạng thái khan. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả phổ hồng ngoại của các phức chất. Trên đường DTA của giản đồ nhiệt các phức chất, xuất hiện một hiệu ứng tỏa nhiệt rất mạnh trong khoảng (521 – 530) 0C, ứng với hiệu ứng tỏa nhiệt này là hai hiệu ứng mất khối lượng trên đường TGA ở các khoảng (200 – 700) 0C và (800 – 1000) 0
C. Chứng tỏ khi bị đốt nóng, các phức chất đã bị cháy rất mạnh cho sản phẩm cuối cùng là các oxit NaLnO2. Kết quả tính toán lý thuyết tương đối phù hợp với số liệu thực nghiệm thu được. Trên cơ sở đó có thể giả thiết sơ đồ phân hủy nhiệt của các phức chất như sau:
0 2 0 0 1 0 0 0 C
4 2
N a [ L n ( B e z ) ] N a L n O
(Ln: Tb, Er, Yb)
2.7. Nghiên cứu các phức chất ằng phƣơng pháp phổ khối lƣợng
Phương pháp phổ khối lượng được sử dụng để nghiên cứu dạng tồn tại, thành phần pha hơi và độ bền các ion mảnh của các phức chất. Phổ khối lượng của các phức chất được ghi trên máy LC/MS - Xevo, hãng Water (Mỹ). Phức chất được hòa tan trong dung môi nước nóng. Áp suất khí phun 30 psi, nhiệt độ khí làm khô 3250C, khí h trợ ion hoá: N2, thực hiện tại phòng phổ khối, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Để nghiên cứu thành phần pha hơi và độ bền các ion mảnh của các phức chất, chúng tôi nghiên cứu phổ khối lượng của chúng. Phổ khối lượng của các phức chất được đưa ra ở các hình từ 2.7 ÷ 2.9. Các mảnh ion giả thiết của các phức chất được trình bày ở bảng 2.4.
Hình 2.7. Phổ khối lượng của phức chất Na[Tb(Bez)4]
Bảng 2.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lƣợng của các phức chất benzoat đất hiếm Stt Phức chất m/z Mảnh ion Tần suất (%) 1 Na [Tb(Be nz) 4 ] (M= 666,41 g/ mol) 645 100
Stt Phức chất m/z Mảnh ion Tần suất (%) 523 67 2 Na[Er(Be nz) 4 ] (M = 6 74,74 g/m ol) 653 100 2 531 59 3 Na[Yb(Be nz) 4 ] (M=680,52 g/mol ) 659 100
Stt Phức chất m/z Mảnh ion Tần suất (%) 537 86
Trong phổ khối lượng, giả thiết về các mảnh ion được tạo ra trong quá trình bắn phá dựa trên quy luật chung về quá trình phân mảnh của các cacboxylat đất hiếm [32].
Kết quả phổ khối lượng cho thấy thành phần pha hơi của 3 phức chất rất giống nhau, đều gồm chủ yếu sự có mặt của hai loại ion mảnh, hai loại ion mảnh này tương ứng với xuất hiện hai pic có cường độ mạnh. Pic thứ nhất có m/z lớn nhất đạt các giá trị lần lượt là 645, 653 và 659 tương ứng với các phức chất benzoat của Tb(III), Er(III) và Yb(III). Các giá trị này ứng đúng với khối lượng của các ion phân tử monome [L n ( B e n z )42 H ] của các phức chất. Kết quả này cho thấy, trong điều kiện ghi phổ các phức chất đều tồn tại ở trạng thái monome [Ln(Benz)4]-. Pic thứ hai có m/z lần lượt là 523, 531, 537 tương ứng với các mảnh ion phức chất benzoat của Tb(III), Er(III), Yb(III) có công thức ion mảnh: [Ln(Benz)3 + H+]+. (Ln theo thứ tự lần lượt là : Tb, Er, Yb).
Công thức cấu tạo của 2 ion phân tử được giả thiết như sau:
Từ kết quả phổ khối lượng, kết hợp với các dữ kiện của phổ hồng ngoại, chúng tôi giả thiết rằng ba phức chất đã tổng hợp đều là các phức chất đơn nhân, ion đất hiếm có số phối trí 8, với công thức cấu tạo giả thiết như sau:
2.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất
Để mở ra hướng nghiên cứu tiếp theo của đề tài trong lĩnh vực ứng dụng của các phức chất benzoat đất hiếm nặng, chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng phát quang của các phức chất tổng hợp được trong điều kiện nhiệt độ phòng. Các phép đo được tiến hành trên quang phổ kế huỳnh quang Horiba FL322, thực hiện tại Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự Nhiên – ĐHQG Hà Nội.
[Ln(C6H5COO)4 + 2H+]+ [Ln(C6H5COO)3 + H+]+ (Ln: Tb, Er, Yb)
Để nghiên cứu ảnh hưởng của phối tử benzoat đến khả năng phát huỳnh quang của các phức chất chúng tôi nghiên cứu phổ huỳnh quang của các phức chất với các năng lượng kích thích phù hợp. Phổ huỳnh quang của phức chất Na[Tb(Benz)4] được trình bày ở hình 2.11.
Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của phức chất Na[Tb(Benz)4] thấy rằng, sự phát xạ huỳnh quang của phức chất xuất hiện ở vùng từ 400 ÷ 700 nm. Khi bị kích thích bởi năng lượng ở 355 nm, phức chất này phát xạ huỳnh quang với ba cực đại phát xạ hẹp và sắc nét liên tiếp ở 489 nm, 545 nm và 587 nm (hình 2.11), trong đó cực đại phát xạ màu lục ở 545 nm có cường độ mạnh nhất, tương ứng với chuyển mức năng lượng 5
D4 → 7F5. Cực đại phát xạ có cường độ trung ở 489 nm có (màu lam chàm) tương ứng với chuyển dời
5
D4 → 7F6. Dải (màu cam vàng) ở 587 nm có cường độ yếu nhất, tương ứng với chuyển dời 5
D4 → 7F4 của ion Tb3+. Đây là các chuyển mức năng lượng đặc trưng của ion Tb3+
khi bị kích thích [39].
Có thể giải thích cơ chế phát xạ huỳnh quang của các phức chất như sau [39]: Khi nhận được năng lượng kích thích, các phối tử chuyển từ trạng thái singlet sang trạng thái triplet; tiếp theo là quá trình chuyển năng lượng từ trạng
350 400 450 500 550 600 650 0,00E+000 5,00E+007 1,00E+008 1,50E+008 2,00E+008 2,50E+008 Int en sity (a .u) Wavelength (nm) Tb-Benz exc = 355 nm 545 587 489
thái triplet của phối tử sang Tb(III); cuối cùng là ion Tb3+
chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản và phát xạ ánh sáng đặc trưng của ion Tb3+
. Như vậy, ion đất hiếm Tb3+
có khả năng phát huỳnh quang khi nhận được năng lượng kích thích tử ngoại ở 355 nm để chuyển lên trạng thái kích thích, sau đó là các quá trình phục hồi xuống những mức năng lượng thấp hơn mang lại các quá trình phát huỳnh quang. Các kết quả này chứng tỏ trường phối tử benzoat đã ảnh hưởng một cách có hiệu quả khả năng phát quang của ion đất hiếm Tb3+
KẾT LUẬN
Từ những kết quả nghiên cứu, chúng tôi rút ra các kết luận sau:
1. Đã tổng hợp được 3 phức chất đơn nhân benzoat của 3 ion đất hiếm,
chúng có công thức phân tử là Na[Ln(Benz)4] ( Ln: Er, Tb, Yb).
2. Đã phân tích hàm lượng đất hiếm trong các phức chất bằng phương
pháp phân tích thể tích. Đã nghiên cứu các sản phẩm bằng phương pháp phổ