Để pha dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5, cần pha dung dịch CH3COONa ~ 2M và dung dịch CH3COOH 2M như sau:
* Pha dung dịch CH3COONa ~ 2M: Cân 8,2 gam CH3COONa (ứng với 0,1 mol CH3COONa), hòa tan bằng một ít nước cất, chuyển vào bình định mức 50 ml. Thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều sẽ thu được dung dịch CH3COONa ~ 2M.
* Pha dung dịch CH3COOH 2M: Lấy 5,7 ml dung dịch CH3COOH 99,5% có d = 1,05 g/ml (ứng với 0,1 mol CH3COOH), cho vào bình định mức 50 ml, thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều thu được dung dịch CH3COOH 2M.
* Lấy 50 ml dung dịch CH3COONa ~ 2M chuyển vào bình định mức 500 ml, sau đó thêm 28 ml dung dịch CH3COOH 2M và thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều sẽ thu được dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5.
2.3. Tổng hợp phức chất
Cách tiến hành tổng hợp các phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat và 1,10-phenantrolin của các nguyên tố Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III) được mô phỏng theo tài liệu [21]:
Cho 6.10-4 mol axit axetylsalixylic (0,1080g) vào 5ml C2H5OH, khuấy ở nhiệt độ phòng cho đến khi thu được dung dịch trong suốt. Cho 2.10-4 mol 1,10- phenantrolin (0,0360 g) vào 5 ml C2H5OH , khuấy đều cho tan hết.
Trộn hai dung dịch trên với nhau thu được dung dịch chứa hỗn hợp phối tử là 1,10-phenantrolin và axit axetylsalixylic trong etanol. Đổ từ từ dung dịch chứa 2.10-4 mol LnCl3 (Ln: Eu, Sm, Nd, Gd) vào dung dịch hỗn hợp phối tử trên, tỉ lệ mol giữa muối LnCl3 : axit axetylsalixylic : 1,10-phenantrolin là 1 : 3 : 1. Khuấy trên máy khuấy từ ở nhiệt độ 600C, giữ pH ổn định trong khoảng 4 5. Sau 1,5h thấy có kết tủa tách ra, tiếp tục khuấy hỗn hợp trên thêm khoảng 2h. Lọc, rửa phức chất bằng nước cất trên phễu lọc thủy tinh xốp. Làm khô phức chất đến khối lượng không đổi. Hiệu suất tổng hợp đạt 80 - 85%.
Phức chất hỗn hợp phối tử của Eu(III), Sm(III), Nd(III), Gd(III) với axetylsalixylat và 1,10-phenantrolin đều có màu đặc trưng của ion đất hiếm.
- Phức chất của Nd(III) có màu tím nhạt. - Phức chất của Sm(III) có màu hồng nhạt
- Phức chất của Eu(III) có màu hồng nhạt. - Phức chất của Gd(III) có màu trắng ngà
2.4. Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất
- Các phức chất đã tổng hợp đều được phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm. Phương pháp phân tích hàm lượng ion đất hiếm được tiến hành như sau:
- Cân một lượng chính xác mẫu nghiên cứu (0,02 ÷ 0,04) gam trên cân điện tử. Chuyển toàn bộ lượng cân vào bình Kendan. Thấm ướt mẫu bằng vài giọt H2SO4 đặc, sau đó đun trên bếp điện cho tới khi có khí SO2 bay ra. Để nguội, thêm 1 ÷ 2 ml H2O2 30%, tiếp tục đun nóng cho tới khi SO2 bay ra hết.
Cứ lặp lại các quá trình trên cho đến khi thu được dung dịch trong suốt có màu đặc trưng của ion đất hiếm. Sau đó, chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức 50 ml, thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều.
Hàm lượng ion đất hiếm Ln3+ được xác định qua phản ứng tạo phức bền của Ln3+ với EDTA ở pH ≈ 5, chất chỉ thị là Asenazo III.
Các phương trình phản ứng xảy ra như sau: Ln 3+ + H2Ind LnInd + + 2H+
LnInd+ + H2Y2- LnY- + H2Ind (H2Ind: Chất chỉ thị, H2Y2-: EDTA)
Tại điểm tương đương dung dịch chuyển màu từ xanh biếc sang đỏ nho. - Cách tiến hành cụ thể như sau: Dùng pipet lấy chính xác 10ml dung dịch Ln3+ cho vào bình nón 100 ml. Thêm khoảng 5 ml dung dịch đệm axetat có pH = 5. Thêm tiếp vào đó 2 ÷ 3 giọt chất chỉ thị Asenazo III, dung dịch có màu xanh. Đun nóng nhẹ dung dịch rồi sau đó chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 10-3M, khi dung dịch có màu đỏ nho thì ngừng chuẩn độ. Ghi số ml EDTA đã tiêu tốn, làm thí nghiệm 4 lần, sau đó lấy kết quả trung bình.
Hàm lượng ion Ln3+ được tính theo công thức sau:
3 3 3 3 3 DTA DTA DTA DTA 3 5. . . . 50 1 % . . . .100% 10 . E E Ln E E Ln Ln Ln V C M V C Ln M V m mV (%) Trong đó:
VEDTA là thể tích dung dịch EDTA đã dùng chuẩn độ (ml).
CEDTA là nồng độ mol/l của dung dịch EDTA (M).
MLn3+ là khối lượng mol của ion Ln3+ (g/mol) (Ln3+: Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+)
m là khối lượng mẫu đem phân tích (g).
VLn3+ là thể tích dung dịch Ln3+ đem chuẩn độ (ml).
Kết quả hàm lượng ion kim loại trong các phức chất được trình bày ở bảng 2.1.
Công thức giả thiết của phức chất đưa ra được dựa trên cơ sở kết hợp dữ kiện phổ hấp thụ hồng ngoại, giản đồ phân tích nhiệt và phổ khối lượng của các phức chất.
Bảng 2.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất STT Công thức giả thiết
của các phức chất
Hàm lượng ion trung tâm
Lý thuyết(%) Thực nghiệm(%)
1 [Nd(AcSa)3Phen].3H2O 15,76 15,64
2 [Sm(AcSa)3Phen].3H2O 16,32 16,18
3 [Eu(AcSa)3Phen].3H2O 16,25 16,11
4 Gd(AcSa)3Phen 17,96 17,83
Số liệu ở bảng 2.1 cho thấy kết quả phân tích hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất tương đối phù hợp với công thức giả thiết của các phức chất.
2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Để nghiên cứu tính chất liên kết trong các phức chất, chúng tôi sử dụng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và các phức chất được ghi trên máy Impact 410 - Nicolet (Mỹ), trong vùng từ (400÷4000) cm-1. Mẫu được chế tạo bằng cách nghiền nhỏ và ép viên với KBr, thực hiện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học quốc gia Hà Nội.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit axetylsalixylic tự do, 1,10-phenantrolin tự do và các phức chất được đưa ra ở các hình từ 2.1 đến 2.6, các số sóng hấp thụ đặc trưng của các hợp chất được ghi ở bảng 2.2.
Hình 2.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Axit axetylsalixylic
Hình 2.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Nd(AcSa)3Phen.3H2O
Hình 2.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Eu(AcSa)3Phen.3H2O
Hình 2.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Gd(AcSa)3Phen
Trên cơ sở so sánh phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất với phổ của axit axetylsalixylic và 1,10- phenantrolin chúng tôi quy kết các dải hấp thụ của các phức chất như trong bảng 2.2.
Bảng 2.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và phức chất (cm-1)
* Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử
Trong phổ hồng ngoại của axit axetylsalixylic xuất hiện dải hấp thụ ở 3500 cm-1, dải này được quy gán cho dao động của nhóm -OH trong -COOH. Dải ở 1753 cm-1 có cường độ rất mạnh được quy cho dao động hóa trị bất đối xứng của liên kết C=O trong nhóm -COOH. Dải này có số sóng thấp chứng tỏ axit tồn tại ở dạng monome. Dải ở 1458 cm-1 được quy gán cho dao động hoá trị đối xứng của nhóm -COO-.
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của 1,10-phenantrolin xuất hiện dải hấp thụ ở 1585 cm-1 dải này được quy gán cho dao động của liên kết C=N. Dải ở 3059 cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị của liên kết -CH. Dải ở 3365 cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị của liên kết –OH trong phân tử nước hyđrat.
* Phổ hấp thụ hồng ngoại các phức chất axetylsalixylat và 1,10- phenantrolin của Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III).
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất có dạng rất giống nhau và khác với phối tử, chứng tỏ cách phối trí của phối tử với các ion đất hiếm trong các phức chất là tương tự nhau. Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất đều xuất hiện các dải có cường độ mạnh ở vùng (1591 ÷ 1595) cm-1 được quy gán
Stt
Hợp chất v(COOH) νas(COO-) νs(COO-) v(CH)
v(C-C) v(CN) v(Ln-O) v(OH) 1 HAcSa 1753 1691 - 1458 2549 1606 - 3500 2 Phen - - - 3059 1643 1585 3365 3 Nd(AcSa)3(Phen).3H2O 1591 1458 2900 1656 1541 530 3338 4 Sm(AcSa)3(Phen).3H2O - 1593 1456 2881 1620 1535 530 3057 5 Eu(AcSa)3(Phen).3H2O - 1593 1458 1622 1539 530 3315 6 Gd(AcSa)3(Phen) - 1595 1456 2922 3057 1624 1535 530 -
cho dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm –COO-. Các dải này đã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí tương ứng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của HAcSa (1753 cm-1) , chứng tỏ trong các phức chất không còn nhóm - COOH tự do, mà đã hình thành sự phối trí của phối tử với ion đất hiếm qua nguyên tử oxi của nhóm –COO- làm cho liên kết C=O trong phức chất bị yếu đi. Dải ở vùng (1456 ÷ 1458) cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị đối xứng của nhóm -COO-. Đồng thời trong phức chất hỗn hợp phối tử đều xuất hiện dải ở vùng (1535 ÷ 1541) cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết C=N, dải này đã bị dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí tương ứng của nó trong phổ hấp thụ hồng ngoại của 1,10-phenantrolin (1585 cm-1), điều này chứng tỏ 1,10-phenantrolin đã tham gia phối trí với ion đất hiếm qua hai nguyên tử N và việc phối trí của 1,10-phenantrolin đã làm thay đổi mật độ electron trong cầu nội phối trí. Như vậy, trong phức chất hỗn hợp phối tử, ion đất hiếm được phối trí với phối tử qua nguyên tử oxi trong axetylsalixylat và qua nguyên tử N trong 1,10-phenantrolin.
Trong phổ hồng ngoại của các phức chất, các dải ở vùng (2881 ÷ 3057) cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị của liên kết C–H trong vòng thơm, các dải ở vùng (1620 ÷ 1656) cm-1 quy gán cho dao động của liên kết C=C, các dải ở 530 cm-1 quy gán cho dao động hóa trị của liên kết Ln-O
Đối với 3 phức chất của Nd(III), Sm(III), Eu(III), các dải ở vùng (3057 ÷ 3338) cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị của nhóm -OH trong phân tử nước, chứng tỏ các phức chất này ở trạng thái ngậm nước.
2.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt
Nghiên cứu tính bền nhiệt của các phức chất chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích nhiệt. Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất được ghi trên máy LABSYSEVO (Pháp) trong môi trường không khí. Nhiệt độ được nâng từ nhiệt độ phòng đến 8000C với tốc độ nung 100C/phút, thực hiện tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất được đưa ra ở các hình từ 2.7 ÷ 2.10.
Hình 2.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Nd(AcSa)3Phen.3H2O
Hình 2.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Sm(AcSa)3Phen.3H2O
Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG /% -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 dTG /% /min -18 -15 -12 -9 -6 -3 Mass variation: -6.39 % Mass variation: -33.76 % Mass variation: -10.71 % Mass variation: -26.22 % Peak :103.81 °C Peak :242.89 °C Peak :383.26 °C Peak :538.51 °C Figure: 14/09/2020 Mass (mg): 13.26
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air
Experiment:ThanhTN (AcSi)3Phe-Nd
Procedure:RT ----> 900C (10C.min-1) (Zone 2)
Bảng 2.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất TT Phức chất Nhiệt độ tách cấu tử (0C) Cấu tử tách Phần còn lại Khốí lượng mất (%) Lý thuyết Thực nghiệm 1 Nd(AcSa)3(Phen).3H2O 103 H2O Nd(AcSa)3(Phen) 5,90 6,39 242 383 538 Nd2O3 81,63 77,08 2 Sm(AcSa)3(Phen).3H2O 107 H2O Sm(AcSa)3(Phen) 5,86 7,29 251 399 680 Sm2O3 81,10 75,91 3 Eu(AcSa)3(Phen).3H2O 108 H2O Eu(AcSa)3(Phen) 5,85 8,83 252 430 579 Eu2O3 80,93 78,86 4 Gd(AcSa)3(Phen) 262 360 531 Gd2O3 79,29 77,91
Tương tự như các phổ hấp thụ hồng ngoại, giản đồ phân tích nhiệt của 4 phức chất có dạng rất giống nhau. Điều này chứng tỏ quá trình phân hủy nhiệt của các phức chất là tương tự nhau. Trên giản đồ phân tích nhiệt của bốn phức chất thấy rằng trong khoảng nhiệt độ từ 103oC - 108oC xuất hiện hiệu ứng mất khối lượng trên đường TGA đối với 3 phức chất của Nd(III), Sm(III), Eu(III). Chứng tỏ trong 3 phức chất trên có chứa nước, kết quả này hoàn toàn
phù hợp với dữ liệu phổ hấp thụ hồng ngoại. Bên cạnh đó, phức chất của Gd(III) chỉ xuất hiện hiệu ứng mất khối lượng trên đường TGA tại 262oC, chứng tỏ phức chất này không chứa nước.
Trên đường TGA của giản đồ phân tích nhiệt đối với bốn phức chất của Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III), ở nhiệt độ lớn hơn 108 0C đều xuất hiện hiệu ứng giảm khối lượng ở khoảng nhiệt độ cao hơn từ 242÷6800C, chứng tỏ khi bị đốt nóng, các phức chất đã bị phân hủy và cháy cho sản phẩm cuối cùng là các oxit đất hiếm Ln2O3. Kết quả tính toán lí thuyết tương đối phù hợp với số liệu thực nghiệm thu được. Từ kết quả ở bảng 2.3 có thể giả thiết sơ đồ phân hủy nhiệt của các phức chất như sau:
Nd(AcSa)3(Phen).3H2O Nd(AcSa)3(Phen) Nd2O3
Sm(AcSa)3(Phen).3H2O Sm(AcSa)3(Phen) Sm2O3
Eu(AcSa)3(Phen).3H2O Eu(AcSa)3(Phen) Eu2O3
Gd(AcSa)3(Phen) 262 531 C 0 Gd2O3
(AcSa: axit axetylsalixylic, Phen: 1,10-phenantrolin)
2.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng
Để nghiên cứu thành phần pha hơi và độ bền các ion mảnh của các phức chất, chúng tôi nghiên cứu phổ khối lượng của chúng. Phổ khối lượng của phức chất được ghi trên máy UPLC Xevo TQMS Waters (Mỹ). Phức chất được hòa tan trong dung môi metanol nóng. Áp suất phun 30 psi, nhiệt độ ion hóa 325oC, khí hỗ trợ ion hóa là khí nitơ. Phổ khối lượng của các phức chất được đưa ra ở các hình từ 2.11 ÷ 2.14. Thành phần pha hơi của các phức chất được trình bày ở bảng 2.4
103 C0 242 538 C o 0 107 C 251 680 C 0 0 108 C 252 579 C 0
Hình 2.11. Phổ khối lượng của phức chất Nd(AcSa)3Phen.3H2O
Hình 2.13. Phổ khối lượng của phức chất Eu(AcSa)3Phen.3H2O
Bảng 2.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất stt Phức chất m/z Mảnh ion Tần suất (%) 1 Nd(AcSa)3(Phen).3H2O (M=915) 862 90 682 20 180 100
2 Sm(AcSa)3(Phen).3H2O (M= 921) 868 60 688 50 181 100 3 Eu(AcSa)3(Phen).3H2O (M= 923) 870 100
690 20 181 95 4 Gd(AcSa)3(Phen) (M= 874) 875 60 695 40 181 30
Giả thiết về các ion mảnh được tạo ra trong quá trình bắn phá dựa trên quy luật chung về quá trình phân mảnh của cacboxylat đất hiếm [22].
Trên phổ khối lượng các phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat và 1,10-phenantrolin của Nd(III), Sm(III), Eu(III) và Gd(III) đều xuất hiện 3 pic có cường độ mạnh tương ứng với 3 mảnh ion của phức chất được tách ra.
Pic thứ nhất có m/z lớn nhất lần lượt đạt các giá trị là: 862; 868; 870 và 875 tương ứng với các phức hỗn hợp phối tử của Nd(III), Sm(III), Eu(III) và Gd(III). Các giá trị này ứng đúng với khối lượng của mảnh ion phức chất ở dạng monome [Ln(AcSa)3Phen+ H+]+ chúng có công thức cấu tạo như sau:
(Ln: Nd, Sm, Eu, Gd)
Pic thứ hai có m/z lần lượt là 682; 688; 690 và 695 tương ứng với khối lượng mảnh ion monome [Ln(AcSa)3Phen + H+]+ của các phức chất, có công thức cấu tạo như sau:
(Ln: Nd, Sm, Eu, Gd)
Ngoài ra trên phổ còn xuất hiện pic có m/z bằng 181, giá trị này được quy gán cho sự có mặt của [Phen + H+]+ trong các phức chất của Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III).
Từ kết quả phổ khối lượng, kết hợp với các dữ kiện của phổ hấp thụ hồng ngoại chúng tôi giả thiết rằng các phức chất ở dạng monome, trong đó ion đất hiếm có số phối trí 8. Trên cơ sở này chúng tôi giả thiết công thức cấu tạo của phức chất như sau:
(Ln: Nd, Sm, Eu, Gd)
2.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang
Để nghiên cứu khả năng phát quang của các phức chất chúng tôi sử