Nghiên cứu tính bền nhiệt của các phức chất chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích nhiệt. Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất được ghi trên máy LABSYSEVO (Pháp) trong môi trường không khí. Nhiệt độ được nâng từ nhiệt độ phòng đến 8000C với tốc độ nung 100C/phút, thực hiện tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất được đưa ra ở các hình từ 2.7 ÷ 2.10.
Hình 2.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Nd(AcSa)3Phen.3H2O
Hình 2.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Sm(AcSa)3Phen.3H2O
Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG /% -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 dTG /% /min -18 -15 -12 -9 -6 -3 Mass variation: -6.39 % Mass variation: -33.76 % Mass variation: -10.71 % Mass variation: -26.22 % Peak :103.81 °C Peak :242.89 °C Peak :383.26 °C Peak :538.51 °C Figure: 14/09/2020 Mass (mg): 13.26
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air
Experiment:ThanhTN (AcSi)3Phe-Nd
Procedure:RT ----> 900C (10C.min-1) (Zone 2)
Bảng 2.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất TT Phức chất Nhiệt độ tách cấu tử (0C) Cấu tử tách Phần còn lại Khốí lượng mất (%) Lý thuyết Thực nghiệm 1 Nd(AcSa)3(Phen).3H2O 103 H2O Nd(AcSa)3(Phen) 5,90 6,39 242 383 538 Nd2O3 81,63 77,08 2 Sm(AcSa)3(Phen).3H2O 107 H2O Sm(AcSa)3(Phen) 5,86 7,29 251 399 680 Sm2O3 81,10 75,91 3 Eu(AcSa)3(Phen).3H2O 108 H2O Eu(AcSa)3(Phen) 5,85 8,83 252 430 579 Eu2O3 80,93 78,86 4 Gd(AcSa)3(Phen) 262 360 531 Gd2O3 79,29 77,91
Tương tự như các phổ hấp thụ hồng ngoại, giản đồ phân tích nhiệt của 4 phức chất có dạng rất giống nhau. Điều này chứng tỏ quá trình phân hủy nhiệt của các phức chất là tương tự nhau. Trên giản đồ phân tích nhiệt của bốn phức chất thấy rằng trong khoảng nhiệt độ từ 103oC - 108oC xuất hiện hiệu ứng mất khối lượng trên đường TGA đối với 3 phức chất của Nd(III), Sm(III), Eu(III). Chứng tỏ trong 3 phức chất trên có chứa nước, kết quả này hoàn toàn
phù hợp với dữ liệu phổ hấp thụ hồng ngoại. Bên cạnh đó, phức chất của Gd(III) chỉ xuất hiện hiệu ứng mất khối lượng trên đường TGA tại 262oC, chứng tỏ phức chất này không chứa nước.
Trên đường TGA của giản đồ phân tích nhiệt đối với bốn phức chất của Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III), ở nhiệt độ lớn hơn 108 0C đều xuất hiện hiệu ứng giảm khối lượng ở khoảng nhiệt độ cao hơn từ 242÷6800C, chứng tỏ khi bị đốt nóng, các phức chất đã bị phân hủy và cháy cho sản phẩm cuối cùng là các oxit đất hiếm Ln2O3. Kết quả tính toán lí thuyết tương đối phù hợp với số liệu thực nghiệm thu được. Từ kết quả ở bảng 2.3 có thể giả thiết sơ đồ phân hủy nhiệt của các phức chất như sau:
Nd(AcSa)3(Phen).3H2O Nd(AcSa)3(Phen) Nd2O3
Sm(AcSa)3(Phen).3H2O Sm(AcSa)3(Phen) Sm2O3
Eu(AcSa)3(Phen).3H2O Eu(AcSa)3(Phen) Eu2O3
Gd(AcSa)3(Phen) 262 531 C 0 Gd2O3
(AcSa: axit axetylsalixylic, Phen: 1,10-phenantrolin)
2.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng
Để nghiên cứu thành phần pha hơi và độ bền các ion mảnh của các phức chất, chúng tôi nghiên cứu phổ khối lượng của chúng. Phổ khối lượng của phức chất được ghi trên máy UPLC Xevo TQMS Waters (Mỹ). Phức chất được hòa tan trong dung môi metanol nóng. Áp suất phun 30 psi, nhiệt độ ion hóa 325oC, khí hỗ trợ ion hóa là khí nitơ. Phổ khối lượng của các phức chất được đưa ra ở các hình từ 2.11 ÷ 2.14. Thành phần pha hơi của các phức chất được trình bày ở bảng 2.4
103 C0 242 538 C o 0 107 C 251 680 C 0 0 108 C 252 579 C 0
Hình 2.11. Phổ khối lượng của phức chất Nd(AcSa)3Phen.3H2O
Hình 2.13. Phổ khối lượng của phức chất Eu(AcSa)3Phen.3H2O
Bảng 2.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất stt Phức chất m/z Mảnh ion Tần suất (%) 1 Nd(AcSa)3(Phen).3H2O (M=915) 862 90 682 20 180 100
2 Sm(AcSa)3(Phen).3H2O (M= 921) 868 60 688 50 181 100 3 Eu(AcSa)3(Phen).3H2O (M= 923) 870 100
690 20 181 95 4 Gd(AcSa)3(Phen) (M= 874) 875 60 695 40 181 30
Giả thiết về các ion mảnh được tạo ra trong quá trình bắn phá dựa trên quy luật chung về quá trình phân mảnh của cacboxylat đất hiếm [22].
Trên phổ khối lượng các phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat và 1,10-phenantrolin của Nd(III), Sm(III), Eu(III) và Gd(III) đều xuất hiện 3 pic có cường độ mạnh tương ứng với 3 mảnh ion của phức chất được tách ra.
Pic thứ nhất có m/z lớn nhất lần lượt đạt các giá trị là: 862; 868; 870 và 875 tương ứng với các phức hỗn hợp phối tử của Nd(III), Sm(III), Eu(III) và Gd(III). Các giá trị này ứng đúng với khối lượng của mảnh ion phức chất ở dạng monome [Ln(AcSa)3Phen+ H+]+ chúng có công thức cấu tạo như sau:
(Ln: Nd, Sm, Eu, Gd)
Pic thứ hai có m/z lần lượt là 682; 688; 690 và 695 tương ứng với khối lượng mảnh ion monome [Ln(AcSa)3Phen + H+]+ của các phức chất, có công thức cấu tạo như sau:
(Ln: Nd, Sm, Eu, Gd)
Ngoài ra trên phổ còn xuất hiện pic có m/z bằng 181, giá trị này được quy gán cho sự có mặt của [Phen + H+]+ trong các phức chất của Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III).
Từ kết quả phổ khối lượng, kết hợp với các dữ kiện của phổ hấp thụ hồng ngoại chúng tôi giả thiết rằng các phức chất ở dạng monome, trong đó ion đất hiếm có số phối trí 8. Trên cơ sở này chúng tôi giả thiết công thức cấu tạo của phức chất như sau:
(Ln: Nd, Sm, Eu, Gd)
2.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang
Để nghiên cứu khả năng phát quang của các phức chất chúng tôi sử dụng phương pháp phổ phát xạ huỳnh quang. Các phép đo được tiến hành trên quang phổ kế huỳnh quang Horiba FL322, thực hiện tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. Phổ phát xạ huỳnh quang của các phức chất được đưa ra từ hình 2.15 ÷ 2.18
350 400 450 500 550 600 650 0.00E+000 5.00E+007 1.00E+008 1.50E+008 2.00E+008 2.50E+008 3.00E+008 Int en sity (a .u) Wavelength (nm) 440 Nd-(AcSa+Phen) lexc = 355 nm
Hình 2.15. Phổ phát xạ huỳnh quang của Nd(AcSa)3(Phen).3H2O
Nghiên cứu khả năng phát quang của các phức chất thấy rằng, khi được kích thích bởi năng lượng ở 355 nm, phổ phát xạ huỳnh quang phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat và 1,10-phenantrolin của Nd(III) xuất hiện ở vùng 350÷500 nm với một cực đại phát xạ duy nhất ở 440 nm, cực đại này có cường độ rất mạnh với sự phát xạ của ánh sáng tím. Sự phát xạ này tương ứng với chuyển dời 4F3/2 – 4I9/2 của ion Nd3+[28]
400 450 500 550 600 650 700 750 0 1000000 2000000 3000000 4000000 5000000 6000000 7000000 8000000 Int en sity (a .u) Wavelength (nm) Sm-(AcSa-Phen) lexc = 440 nm 455 564 599 645
Dưới kích thích tử ngoại ở 440 nm, phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat và 1,10-phenantrolin của Sm(III) phát xạ huỳnh quang rất mạnh ở vùng 450 ÷ 750 nm với bốn dải phát xạ có cường độ mạnh ở 455 nm, 564 nm, 599 nm, 645 nm. Các dải phát xạ này tương ứng với sự xuất hiện ánh sáng vùng xanh dương (455 nm), vùng lục (564 nm), vùng cam (599 nm) và vùng đỏ (645 nm). Các dải phát xạ này được quy gán tương ứng cho sự chuyển dời 4G5/2 – 6H3/2 (455 nm), 4G5/2 – 6H5/2 (564 nm), 4G5/2 – 6H7/2 (599 nm), 4G5/2 –
6H9/2 (645 nm) của ion Sm3+ [28]. Trong số bốn dải phát xạ thì cực đại phát xạ ánh sáng màu cam ở 599 nm và màu đỏ ở 645 nm có cường độ mạnh nhất
400 450 500 550 600 650 700 750 800 -2.00E+007 0.00E+000 2.00E+007 4.00E+007 6.00E+007 8.00E+007 1.00E+008 1.20E+008 1.40E+008 1.60E+008 Int en sity (a .u) Wavelength (nm) 593 614 699 654 Eu-(AcSa+Phen) lexc = 424 nm
Hình 2.17. Phổ phát xạ huỳnh quang của Eu(AcSa)3(Phen).3H2O
Khi được kích thích bởi năng lượng tử ngoại ở 424 nm, phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat và 1,10-phenantrolin của europi xuất hiện ở vùng từ 550÷720 nm. Phức chất này phát xạ huỳnh quang với bốn cực đại phát xạ hẹp và sắc nét liên tiếp ở 593 nm, 614 nm, 654 nm và 699 nm, trong đó cực đại phát xạ ở 654 nm có cường độ rất yếu, hai cực đại phát xạ ở 593 nm và 699 nm có cường độ trung bình, còn cực đại phát xạ ở 614 có cường độ mạnh nhất. Ứng với các dải phát xạ này là sự xuất hiện ánh sáng
rực rỡ của miền trông thấy: vùng cam (593 nm; 614 nm) và vùng đỏ (654 nm, 699 nm). Các dải phổ này được quy gán tương ứng cho sự chuyển dời 5 7
0 1 D F (593 nm), 5 7 0 2 D F (614 nm), 5 7 0 3 D F (654 nm), 5 7 0 4 D F (699 nm), của ion Eu3+[28].
Hình 2.18. Phổ phát xạ huỳnh quang của Gd(AcSa)3(Phen)
Đối với phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat và 1,10-phenantrolin của Gd(III) khi được bức xạ bởi năng lượng tử ngoại ở 350 nm, phức chất này phát ra một dải phát xạ có cường độ phát xạ tương đối mạnh, rộng trong vùng 350÷430 nm, đỉnh phát xạ ở 395 nm, thuộc vùng ánh sáng tím, sự phát xạ này phù hợp với chuyển mức năng lượng 6 8
7/ 2 7/ 2
P S của Gd3+ [28].
Cơ chế phát xạ huỳnh quang của các phức chất có thể được giải thích như sau [28]: Khi nhận được năng lượng kích thích, các phối tử chuyển từ trạng thái singlet sang trạng thái triplet; tiếp theo là quá trình chuyển năng lượng từ trạng thái triplet của phối tử sang Ln3+; cuối cùng là ion Ln3+ chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản và phát xạ ánh sáng đặc trưng của ion đất hiếm.
Như vậy, các ion Nd3+, Sm3+, Eu3+ và Gd3+ đều có khả năng phát xạ huỳnh quang khi nhận được năng lượng kích thích phù hợp để chuyển lên trạng thái kích thích, sau đó là các quá trình phục hồi xuống các mức năng lượng thấp hơn mang lại các quá trình phát huỳnh quang. Các kết quả này chứng tỏ trường phối tử axetylsalixylic và 1,10-phenantrolin đã ảnh hưởng đáng kể đến khả năng phát quang của các ion đất hiếm
KẾT LUẬN
Từ những kết quả nghiên cứu, chúng tôi rút ra các kết luận sau:
1. Đã tổng hợp được 04 phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat và 1,10-phenantrolin của Nd(III), Sm(III), Eu(III) và Gd(III) chúng có công thức phân tử là [Ln(AcSa)3Phen].3H2O và [Gd(AcSa)3Phen]. (Ln: Nd, Sm, Eu; AcSa: axetylsalixylat; Phen: 1,10-phenantrolin)
2. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích thể tích, kết quả cho thấy độ tin cậy của công thức giải thiết. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. Kết quả cho thấy trong mỗi phức chất, ion đất hiếm phối trí hai càng qua 2 nguyên tử oxi của COO- của ba phối tử axetylsalixylat và qua hai nguyên tử nitơ của 1 phối tử 1,10-phenantrolin.
3. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt, kết quả cho thấy các phức chất của Nd(III), Sm(III), Eu(III) đều ở trạng thái hiđrat hóa, còn phức chất của Gd(III) ở trạng thái khan. Các phức chất đều kém bền nhiệt và đã đưa ra sơ đồ phân hủy nhiệt của chúng.
4. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng. Kết quả cho thấy trong pha hơi của các phức chất xuất hiện ion mảnh có m/z ứng đúng với khối lượng ion phân tử của các phức chất [Ln(AcSa)3Phen + H+]+
(Ln: Nd, Sm, Eu, Gd).Thành phần pha hơi chỉ gồm các ion mảnh monome, trong phức chất Ln(III) có số phối trí 8.
Đã đưa ra công thức cấu tạo giả định của các phân tử phức chất có dạng như sau:
5. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ huỳnh quang, kết quả cho thấy các phức chất nghiên cứu đều có khả năng phát quang khi được kích thích bằng năng lượng phù hợp.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
I. Tiếng Việt
1. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo Dục, Hà Nội.
2. Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng (2003), Hóa học hữu cơ, Tập 2, NXB Giáo
Dục, Hà Nội.
3. Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2008), Hóa học vô cơ, Quyển 2 (Các
nguyên tố d và f), NXBGD
4. Lê Chí Kiên (2007), Hóa học phức chất, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội.
5. Nguyễn Thị Hiền Lan (2009), Tổng hợp cacboxylat của một số NTĐH có khả năng thăng hoa và nghiên cứu tính chất, khả năng ứng dụng của chúng, Luận
án Tiến sĩ hóa học, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
6. Nguyễn Thị Hiền Lan, Dương Thị Tú Anh, Trần Như Quỳnh (2020), “Tổng hợp, tính chất phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylic và 2,2'-dipyridyl N,N'-dioxit của một số nguyên tố đất hiếm nặng”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý
và Sinh học, T. 25, Số 2, Tr. 1-6.
7. Nguyễn Thị Hiền Lan (2016), "Tổng hợp và nghiên cứu khả năng phát quang phức chất của Nd(III), Sm(III) với hỗn hợp phối tử Salixylat và 2,2-bipyridin",
Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T.21 số 4, tr. 04-05
8. Nguyễn Thị Hiền Lan , Phạm Hồng Chuyên(2020) “Tổng hợp, nghiên cứu phổ khối lượng và khả năng phát quang của phức chất hai nhân benzoat của Nd (III), Sm (III), Eu (III)”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T.24, số 1/2020.
9. Nguyễn Thị Hiền Lan, Ngô Thị Chiến( 2019 ) “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử benzoat và 1,10-phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nặng”, Luận văn Thạc sĩ, Đại học Sư Phạm Thái Nguyên.
10. Nguyễn Thị Hiền Lan, Bùi Đức Nguyên, Nguyễn Thị Thanh Yến, (2018), “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất axetylsalixylat của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ”, Tạp chí Hóa Học, T. 56 (6E2), tr. 101 – 104.
11. Nguyễn Thị Hiền Lan, Nguyễn Văn Trung (2018) , “Tổng hợp và nghiên cứu khả năng phát quang phức chất Eu(III), Gd(III), Yb(III), Tb(III) với hỗn hợp phối tử 2-phenoxybenzoat và o-phenantrolin”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T.22, số 4/2018.
12. Nguyễn Thị Hiền Lan, Nguyễn Thị Huyền Tú (2017), “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất phức chất hỗn hợp phối tử salixylat và o- phenantrolin của Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III)”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, số 3, tr. 137-142
13. Nguyễn Thị Hiền Lan, Phạm Thị Hồng Vân (2014), “Tổng hợp và nghiên cứu khả năng phát quang của phức chất picolinat của một số nguyên tố đất hiếm”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T.19, tr. 58-62.
14. Hoàng Nhâm (2002), Hóa học vô cơ, tập 3, NXB Giáo Dục, Hà Nội.
15. Hồ Viết Quý (1999), Các phương pháp phân tích quang học trong hoá học,
Đại học Quốc Gia Hà Nội.
16. Lê Hữu Thiềng (2013), Giáo trình nguyên tố đất hiếm, NXB Giáo Dục. 17. Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý và hóa học, Tập
1 và tập 2, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
18. Nguyễn Trọng Uyển (1979), Giáo trình chuyên đề các nguyên tố đất hiếm,
Trường Đại học Tổng hợp Hà Nội.
cấu trúc và tính chất huỳnh quang một số phức chất 1,10-phenantrolin tecbi(III)” , Đại học Huế, Tập 74B, Số 5, 201-207
II. Tiếng anh
20. Alena S. Kalyakina, Valentina V. Utochnikova, Elena Yu. Sokolova, Andrey A. Vashchenko, Leonid S. Lepnev, Rik Van Deun, Alexander L. Trigub, Yan V. Zubavichus, Michael Hoffmann, Susan Mühl, Natalia P. Kuzmina (2016), “OLED thin film fabrication from poorly soluble terbium o-phenoxybenzoate through soluble mixed-ligand complexes”, Organic Electronics, Vol. 28, pp. 319-329
21. A. Fernandes, J. Jaud, J. Dexpert-Ghys, C. Brouca-Cabrarrecq (2003) “Study of new lanthannide complexes of 2,6-pyridinedicarboxylate: synthesis, cryscal structure of Ln(Hdipic)(dipic) with Ln = Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb luminescence properties of Eu(Hdipic)(dipic)”, Polyhedron, Vol. 20, pp. 2385 – 2391.
22. Guo-Jian Duan, Ying Yang , Tong-Huan Liu, Ya-Ping Gao (2008), “Synthesis, characterization of the luminescent lanthanide complexes with (Z)-4-(4-methoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic acid”, Spectrochimica Acta Part A, Vol. 69, pp. 427-43
23. Linyan Yang, Yanping Zhang, Liwei Hu, Yunhe Zong, Ruili Zhao, TianmingJin, WenGu, (2018), “Synthesis, characterization and cell imaging properties of rare earth compounds based on hydroxamate ligand”, Journal