Để nghiên cứu khả năng phát quang của các phức chất chúng tôi sử dụng phương pháp phổ phát xạ huỳnh quang. Các phép đo được tiến hành trên quang phổ kế huỳnh quang Horiba FL322, thực hiện tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. Phổ phát xạ huỳnh quang của các phức chất được đưa ra từ hình 2.15 ÷ 2.18
350 400 450 500 550 600 650 0.00E+000 5.00E+007 1.00E+008 1.50E+008 2.00E+008 2.50E+008 3.00E+008 Int en sity (a .u) Wavelength (nm) 440 Nd-(AcSa+Phen) lexc = 355 nm
Hình 2.15. Phổ phát xạ huỳnh quang của Nd(AcSa)3(Phen).3H2O
Nghiên cứu khả năng phát quang của các phức chất thấy rằng, khi được kích thích bởi năng lượng ở 355 nm, phổ phát xạ huỳnh quang phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat và 1,10-phenantrolin của Nd(III) xuất hiện ở vùng 350÷500 nm với một cực đại phát xạ duy nhất ở 440 nm, cực đại này có cường độ rất mạnh với sự phát xạ của ánh sáng tím. Sự phát xạ này tương ứng với chuyển dời 4F3/2 – 4I9/2 của ion Nd3+[28]
400 450 500 550 600 650 700 750 0 1000000 2000000 3000000 4000000 5000000 6000000 7000000 8000000 Int en sity (a .u) Wavelength (nm) Sm-(AcSa-Phen) lexc = 440 nm 455 564 599 645
Dưới kích thích tử ngoại ở 440 nm, phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat và 1,10-phenantrolin của Sm(III) phát xạ huỳnh quang rất mạnh ở vùng 450 ÷ 750 nm với bốn dải phát xạ có cường độ mạnh ở 455 nm, 564 nm, 599 nm, 645 nm. Các dải phát xạ này tương ứng với sự xuất hiện ánh sáng vùng xanh dương (455 nm), vùng lục (564 nm), vùng cam (599 nm) và vùng đỏ (645 nm). Các dải phát xạ này được quy gán tương ứng cho sự chuyển dời 4G5/2 – 6H3/2 (455 nm), 4G5/2 – 6H5/2 (564 nm), 4G5/2 – 6H7/2 (599 nm), 4G5/2 –
6H9/2 (645 nm) của ion Sm3+ [28]. Trong số bốn dải phát xạ thì cực đại phát xạ ánh sáng màu cam ở 599 nm và màu đỏ ở 645 nm có cường độ mạnh nhất
400 450 500 550 600 650 700 750 800 -2.00E+007 0.00E+000 2.00E+007 4.00E+007 6.00E+007 8.00E+007 1.00E+008 1.20E+008 1.40E+008 1.60E+008 Int en sity (a .u) Wavelength (nm) 593 614 699 654 Eu-(AcSa+Phen) lexc = 424 nm
Hình 2.17. Phổ phát xạ huỳnh quang của Eu(AcSa)3(Phen).3H2O
Khi được kích thích bởi năng lượng tử ngoại ở 424 nm, phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat và 1,10-phenantrolin của europi xuất hiện ở vùng từ 550÷720 nm. Phức chất này phát xạ huỳnh quang với bốn cực đại phát xạ hẹp và sắc nét liên tiếp ở 593 nm, 614 nm, 654 nm và 699 nm, trong đó cực đại phát xạ ở 654 nm có cường độ rất yếu, hai cực đại phát xạ ở 593 nm và 699 nm có cường độ trung bình, còn cực đại phát xạ ở 614 có cường độ mạnh nhất. Ứng với các dải phát xạ này là sự xuất hiện ánh sáng
rực rỡ của miền trông thấy: vùng cam (593 nm; 614 nm) và vùng đỏ (654 nm, 699 nm). Các dải phổ này được quy gán tương ứng cho sự chuyển dời 5 7
0 1 D F (593 nm), 5 7 0 2 D F (614 nm), 5 7 0 3 D F (654 nm), 5 7 0 4 D F (699 nm), của ion Eu3+[28].
Hình 2.18. Phổ phát xạ huỳnh quang của Gd(AcSa)3(Phen)
Đối với phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat và 1,10-phenantrolin của Gd(III) khi được bức xạ bởi năng lượng tử ngoại ở 350 nm, phức chất này phát ra một dải phát xạ có cường độ phát xạ tương đối mạnh, rộng trong vùng 350÷430 nm, đỉnh phát xạ ở 395 nm, thuộc vùng ánh sáng tím, sự phát xạ này phù hợp với chuyển mức năng lượng 6 8
7/ 2 7/ 2
P S của Gd3+ [28].
Cơ chế phát xạ huỳnh quang của các phức chất có thể được giải thích như sau [28]: Khi nhận được năng lượng kích thích, các phối tử chuyển từ trạng thái singlet sang trạng thái triplet; tiếp theo là quá trình chuyển năng lượng từ trạng thái triplet của phối tử sang Ln3+; cuối cùng là ion Ln3+ chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản và phát xạ ánh sáng đặc trưng của ion đất hiếm.
Như vậy, các ion Nd3+, Sm3+, Eu3+ và Gd3+ đều có khả năng phát xạ huỳnh quang khi nhận được năng lượng kích thích phù hợp để chuyển lên trạng thái kích thích, sau đó là các quá trình phục hồi xuống các mức năng lượng thấp hơn mang lại các quá trình phát huỳnh quang. Các kết quả này chứng tỏ trường phối tử axetylsalixylic và 1,10-phenantrolin đã ảnh hưởng đáng kể đến khả năng phát quang của các ion đất hiếm
KẾT LUẬN
Từ những kết quả nghiên cứu, chúng tôi rút ra các kết luận sau:
1. Đã tổng hợp được 04 phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat và 1,10-phenantrolin của Nd(III), Sm(III), Eu(III) và Gd(III) chúng có công thức phân tử là [Ln(AcSa)3Phen].3H2O và [Gd(AcSa)3Phen]. (Ln: Nd, Sm, Eu; AcSa: axetylsalixylat; Phen: 1,10-phenantrolin)
2. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích thể tích, kết quả cho thấy độ tin cậy của công thức giải thiết. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. Kết quả cho thấy trong mỗi phức chất, ion đất hiếm phối trí hai càng qua 2 nguyên tử oxi của COO- của ba phối tử axetylsalixylat và qua hai nguyên tử nitơ của 1 phối tử 1,10-phenantrolin.
3. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt, kết quả cho thấy các phức chất của Nd(III), Sm(III), Eu(III) đều ở trạng thái hiđrat hóa, còn phức chất của Gd(III) ở trạng thái khan. Các phức chất đều kém bền nhiệt và đã đưa ra sơ đồ phân hủy nhiệt của chúng.
4. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng. Kết quả cho thấy trong pha hơi của các phức chất xuất hiện ion mảnh có m/z ứng đúng với khối lượng ion phân tử của các phức chất [Ln(AcSa)3Phen + H+]+
(Ln: Nd, Sm, Eu, Gd).Thành phần pha hơi chỉ gồm các ion mảnh monome, trong phức chất Ln(III) có số phối trí 8.
Đã đưa ra công thức cấu tạo giả định của các phân tử phức chất có dạng như sau:
5. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ huỳnh quang, kết quả cho thấy các phức chất nghiên cứu đều có khả năng phát quang khi được kích thích bằng năng lượng phù hợp.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
I. Tiếng Việt
1. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo Dục, Hà Nội.
2. Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng (2003), Hóa học hữu cơ, Tập 2, NXB Giáo
Dục, Hà Nội.
3. Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2008), Hóa học vô cơ, Quyển 2 (Các
nguyên tố d và f), NXBGD
4. Lê Chí Kiên (2007), Hóa học phức chất, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội.
5. Nguyễn Thị Hiền Lan (2009), Tổng hợp cacboxylat của một số NTĐH có khả năng thăng hoa và nghiên cứu tính chất, khả năng ứng dụng của chúng, Luận
án Tiến sĩ hóa học, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
6. Nguyễn Thị Hiền Lan, Dương Thị Tú Anh, Trần Như Quỳnh (2020), “Tổng hợp, tính chất phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylic và 2,2'-dipyridyl N,N'-dioxit của một số nguyên tố đất hiếm nặng”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý
và Sinh học, T. 25, Số 2, Tr. 1-6.
7. Nguyễn Thị Hiền Lan (2016), "Tổng hợp và nghiên cứu khả năng phát quang phức chất của Nd(III), Sm(III) với hỗn hợp phối tử Salixylat và 2,2-bipyridin",
Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T.21 số 4, tr. 04-05
8. Nguyễn Thị Hiền Lan , Phạm Hồng Chuyên(2020) “Tổng hợp, nghiên cứu phổ khối lượng và khả năng phát quang của phức chất hai nhân benzoat của Nd (III), Sm (III), Eu (III)”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T.24, số 1/2020.
9. Nguyễn Thị Hiền Lan, Ngô Thị Chiến( 2019 ) “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử benzoat và 1,10-phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nặng”, Luận văn Thạc sĩ, Đại học Sư Phạm Thái Nguyên.
10. Nguyễn Thị Hiền Lan, Bùi Đức Nguyên, Nguyễn Thị Thanh Yến, (2018), “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất axetylsalixylat của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ”, Tạp chí Hóa Học, T. 56 (6E2), tr. 101 – 104.
11. Nguyễn Thị Hiền Lan, Nguyễn Văn Trung (2018) , “Tổng hợp và nghiên cứu khả năng phát quang phức chất Eu(III), Gd(III), Yb(III), Tb(III) với hỗn hợp phối tử 2-phenoxybenzoat và o-phenantrolin”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T.22, số 4/2018.
12. Nguyễn Thị Hiền Lan, Nguyễn Thị Huyền Tú (2017), “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất phức chất hỗn hợp phối tử salixylat và o- phenantrolin của Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III)”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, số 3, tr. 137-142
13. Nguyễn Thị Hiền Lan, Phạm Thị Hồng Vân (2014), “Tổng hợp và nghiên cứu khả năng phát quang của phức chất picolinat của một số nguyên tố đất hiếm”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T.19, tr. 58-62.
14. Hoàng Nhâm (2002), Hóa học vô cơ, tập 3, NXB Giáo Dục, Hà Nội.
15. Hồ Viết Quý (1999), Các phương pháp phân tích quang học trong hoá học,
Đại học Quốc Gia Hà Nội.
16. Lê Hữu Thiềng (2013), Giáo trình nguyên tố đất hiếm, NXB Giáo Dục. 17. Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý và hóa học, Tập
1 và tập 2, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
18. Nguyễn Trọng Uyển (1979), Giáo trình chuyên đề các nguyên tố đất hiếm,
Trường Đại học Tổng hợp Hà Nội.
cấu trúc và tính chất huỳnh quang một số phức chất 1,10-phenantrolin tecbi(III)” , Đại học Huế, Tập 74B, Số 5, 201-207
II. Tiếng anh
20. Alena S. Kalyakina, Valentina V. Utochnikova, Elena Yu. Sokolova, Andrey A. Vashchenko, Leonid S. Lepnev, Rik Van Deun, Alexander L. Trigub, Yan V. Zubavichus, Michael Hoffmann, Susan Mühl, Natalia P. Kuzmina (2016), “OLED thin film fabrication from poorly soluble terbium o-phenoxybenzoate through soluble mixed-ligand complexes”, Organic Electronics, Vol. 28, pp. 319-329
21. A. Fernandes, J. Jaud, J. Dexpert-Ghys, C. Brouca-Cabrarrecq (2003) “Study of new lanthannide complexes of 2,6-pyridinedicarboxylate: synthesis, cryscal structure of Ln(Hdipic)(dipic) with Ln = Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb luminescence properties of Eu(Hdipic)(dipic)”, Polyhedron, Vol. 20, pp. 2385 – 2391.
22. Guo-Jian Duan, Ying Yang , Tong-Huan Liu, Ya-Ping Gao (2008), “Synthesis, characterization of the luminescent lanthanide complexes with (Z)-4-(4-methoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic acid”, Spectrochimica Acta Part A, Vol. 69, pp. 427-43
23. Linyan Yang, Yanping Zhang, Liwei Hu, Yunhe Zong, Ruili Zhao, TianmingJin, WenGu, (2018), “Synthesis, characterization and cell imaging properties of rare earth compounds based on hydroxamate ligand”, Journal of Rare Earth, Vol. 36(4), pp. 418-423
24. Paula C. R. Soares-Santos, Helena I. S. Nogueira, et. al. (2006), ''Lanthanide complexes of 2-hydroxynicotinic acid: synthesis, luminnescence properties and the crystal structures of [Ln(HnicO)2(- HnicO)(H2O)]. nH2O (Ln = Tb, Eu)'', Polyhedron, Vol. 22, pp. 3529-3539. 25. Ponnuchamy Pichaimani, Kong Mun Lo, Kuppanagounder P. Elango (2015), “Synthesis, crystal structures, luminescence properties and catalytic
application of lanthanide (III) piperidine dithiocarbamate complexes”,
Polyhedron, vol. 93, pp. 8-16.
26. M.B.S. Botelhoa, T.B. de Queiroza, H. Eckerta, A.S.S. de Camargoa (2016), “Efficient luminescent materials based on the incorporation of a Eu(III)tris- (bipyridine-carboxylate) complex in mesoporous hybrid silicate hosts”,
Journal of Luminescence Part 2, Vol. 170, pp. 619-626.
27. Ramon R.F. Fonseca, Rafael D.L. Gaspar, Ivo M. Raimundo Jr, Priscilla P. Luz, (2019), “Photoluminescent Tb3+-based metal-organic framework as a sensor for detection of methanol in ethanol fuel”, Journal of Rare Earths,
Vol.37 (3), pp. 225-231
28. Wilkinson S. G., Gillard R. D., McCleverty J. A. (1987), Comprehensive Coordination Chemistry, Vol. 2, Pergamon Press, Oxford - New York -
Beijing - Frankfurt - Sydney - Tokyo- Toronto, pp. 435-440.
29. Yasuchika Hasegawa, Yuji Wada, Shozo Yanagida (2004), ''Strategies for the design of luminesent lanthanide (III) complexes and their photonic applications”, Journal of photochemistry and Photobiology, Vol.5, pp. 183- 202.
30. Desheng Zhu, Congkai Wang, FengJiang, (2018), “White light-emitting Ba0.05Sr0.95WO4: Tm3+Dy3+ phosphors”, Journal of Rare Earth, Vol. 36(4), pp. 346-352