Phép phân tích định lượng dựa trên sự liên hệ giữa cường độ vạch quag phổ I và nồng độ C của nguyên tố trong một khoảng nồng độ xác định nào đó. Mối liên hệ này dựa trên công thức thực nghiệm [7]:
(5)
b << 1 là hằng số trong một khoảng thay đổi nhỏ của nồng độ; a là hằng số đặc trưng cho quá trình trong nguồn sáng và tùy thuộc vào bản chất của nguyên tố cần phân tích. Lấy log 2 vế biểu thức trên ta có:
(6)
Khi vẽ đồ thị lgI theo lgC, sự thay đổi điều kiện kích thích trong nguồn tương ứng với sự tịnh tiến đồ thị.
Các phương pháp dùng cho phép định lượng bao gồm: phương pháp ba mẫu chuẩn và phương pháp cộng thêm. Trước khi đi vào cụ thể các phưong pháp phân tích, ta cần phải xét cách chọn 2 vạch quang phổ để phân tích.
Cách chọn cặp vạch đối ứng:
Thật ra cường độ của vạch còn phụ thuộc vào nhiêt độ theo biểu thức:
(7) a’ là hằng số không phụ thuộc vào nhiệt độ.
Do nhiệt độ của nguồn sáng không ổn định, thường thay đổi do nhiều nguyên nhân nên cường độ I cũng thay đổi dẫn đến việc xác định nồng độ C có thể sẽ không chính xác. Để khắc phục điều này, khi phân tích, ta không đo cường độ của một vạch mà phải đo cường độ của hai vạch. Trong đó một vạch thuộc về nguyên tố chính của mẫu (ta gọi là vạch phân tích) và một vạch khác để so sánh.[9]
Gọi I1 là cường độ của vạch phân tích, và I2 là cường độ của vạch so sánh, ta có
(8)
Đặt = const
Vậy: (9)
Nếu ta chọn được 2 vạch có E1 ~ E2, thì tỷ số cường độ sẽ không phụ thuộc vào nhiệt độ nữa, nó chỉ phụ thuộc vào nồng độ C. Do vậy việc lựa chọn cặp vạch đối ứng có ý nghĩa rất quan trọng.
Phương pháp ba mẫu chuẩn:
Giả sử ta chọn được cặp vạch đối ứng thỏa mãn điều kiện: (10)
(11)
Hình 1.4: Sự phụ thuộc tuyến tính của lgR theo lgC
Theo đồ thị trên, ta phải chế tạo ba mẫu chuẩn giống thành phần mẫu phân tích có các nồng độ C1, C2, C3 lân cận Cx (bao quanh Cx) của nguyên tố cần phân tích trong mẫu. Sau khi thu được phổ của chúng, ta chọn cặp vạch đối ứng, đo tỷ số R1, R2, R3 tương ứng và cả Rx, sau đó vẽ đồ thị và suy ra nồng độ Cx cần phân tích. Việc đo tỷ số cường độ cần phải thông qua đường đặc trưng kính ảnh[9].
Đường đặc trưng kính ảnh:
Mỗi loại phim có một độ nhạy riêng, được đặc trưng bằng độ đen S dưới tác dụng của năng lượng ánh sáng H chiếu vào.
Ta có: H = E.t; trong đó E là độ rọi và t là thời gian.
Có nhiều cách làm E thay đổi và dẫn tới là H bị thay đổi. E bị thay đổi khi: - Độ rộng của khe a thay đổi. Độ đen S = f(lga).
- Khoảng cách r từ nguồn kích thích đến khe thay đổi. Độ đen = f(lg1/r2) - Độ truyền qua lưới kim loại thay đổi ….
Thường ta phải chuẩn tối ưu các điều kiện trên và không thay đổi trong suốt quá trình thực nghiệm. Do vậy H chỉ còn thay đổi là do thời gian chụp phổ, ta có mối liên hệ giữa độ đen và H và thời gian chụp như hình 1.5 [7].
Hình 1.5: Đường cong đặc trưng kính ảnh
Phần AB là phần chụp non Phần BC là phần chụp vừa Phần CD là phân chụp già
Ta phải làm việc ở vùng chụp vừa (chọn thời gian chụp phổ trong vùng này), vì sự phụ thuộc giữa S và lgH đơn giản. Vùng AB kính ảnh chưa đủ nhạy đê bắt sáng. Vùng CD độ đen đã bão hòa.
Trong vùng chụp vừa S là một đường thẳng, được biểu diễn bởi phương trình: (12)
γ là độ tương phản của kính ảnh hoặc phim ảnh. Hi là quán tính của phim ảnh.