Dựa vào đường chuẩn đã xây dựng ở trên, chúng tôi tiến hành phân tích các mẫu nước đã qua xử lý bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GF-AAS, phương pháp phổ phát xạ nguyên tử ICP - OES
Kết quả xác định nồng độ của As và Pb trong các mẫu nước thể hiện qua bảng 3.8.
Bảng 3.8: Kết quả xác định nồng độ kim loại trong mẫu nước
Nồng độ các ion kim loại nặng trong nước (ppm)
As Pb
TT Mẫu
GF-AAS ICP-OES GF-AAS ICP-OES
1 NN1 <0,0005 <0,0010 <0,0005 <0,0010 2 NN2 <0,0005 <0,0010 <0,0005 <0,0010 3 NN3 <0,0005 <0,0010 <0,0005 <0,0010 4 NN4 <0,0005 <0,0010 <0,0005 <0,0010 5 NN5 <0,0005 <0,0010 <0,0005 <0,0010 6 NN6 0,0014 0,0010 0,0010 <0,0010 7 NM1 0,0019 0,0010 <0,0005 <0,0010 8 NM2 0,0063 0,0060 0,0063 0,0050 9 NM3 0,0008 <0,0010 0,0276 0,0210 10 NM4 0,0008 <0,0010 0,0277 0,0210
Nồng độ các ion kim loại nặng trong nước (ppm)
As Pb
TT Mẫu
GF-AAS ICP-OES GF-AAS ICP-OES
11 NM5 0,0037 0,0030 0,0032 0,0020
Bảng 3.9: Giá trị giới hạn tối đa cho phép nồng độ của một số kim loại nặng trong nước bề mặt, theo QCVN 08:2008/BTNMT [13]
Giá trị giới hạn
STT Kim loại Đơn vị
A B
1 Asen ppm 0,0100 0,0500
2 Chì ppm 0,0200 0,0500
Cột A áp dụng với nước dùng làm nguồn cấp sinh hoạt.
Cột B áp dụng đối với nước dùng cho tưới tiêu thủy lợi và các mục đích khác.
Từ các kết quả phân tích mẫu nước (bảng 3.8) chúng tôi thấy:
- Nồng độ As trong các mẫu nước nằm trong khoảng từ < 0,0005 - 0,0060ppm.
- Nồng độ Pb trong các mẫu nước nằm trong khoảng từ < 0,0005 - 0,0277ppm.
Đối chiếu kết quả đo các mẫu nước với Quy chuẩn Việt Nam (bảng 3.9), ta thấy các mẫu nước chưa có hiện tượng ô nhiễm As và Pb tại khu vực Mỏ sắt Trại Cau - Thái Nguyên.
3.3.2. Kết quả xác định hàm lượng kim loại trong mẫu đất
Đối với phương pháp đo GF-AAS, tính hàm lượng kim loại A của mẫu theo công thức (*)
X1 =(Cs – Co) 10-3 f V/m (*) Trong đó :
- Cs là nồng độ A trong dung dịch mẫu thử đo được từ đường chuẩn (ppb). - Co là hàm lượng A của dung dịch mẫu trắng đo được từ đường chuẩn (ppb) . - m là khối lượng phần mẫu thử (g)
- f là hệ số pha loãng .
- V là thể tích dung dịch thử (ml)
Đối với phương pháp đo F-AAS và ICP - OES, tính hàm lượng kim loại A của mẫu theo công thức (**)
X1 =(Cs – Co)Vf/m (*)
Trong đó :
- X1 là hàm lượng A của mẫu thử (mg/kg)
- Cs là nồng độ A trong dung dịch mẫu thử đo được từ đường chuẩn (ppm)
- Co là hàm lượng A của dung dịch mẫu trắng đo được từ đường chuẩn (ppm)
- m là khối lượng phần mẫu thử (g)
- f là hệ số pha loãng .
- V là thể tích dung dịch thử (ml)
Kết quả xác định nồng độ của As và Pb trong các mẫu nước thể hiện qua bảng 3.10.
Bảng 3.10: Kết quả xác định nồng độ kim loại trong mẫu đất
Nồng độ các ion kim loại nặng trong đất (ppm)
As Pb
STT Mẫu
GF-AAS ICP-OES GF-AAS ICP-OES
1 MĐ1 6,00 5,20 89,50 91,00
2 MĐ2 9,00 8,20 411,00 421,00
3 MĐ3 8,25 8,50 97,00 97,50
4 MĐ4 16,50 16,20 536,00 542,00
6 MĐ6 10,80 11,00 168,50 170,20
7 MĐ7 3,75 2,97 13,50 13,20
8 MĐ8 14,35 14,00 135,50 136,00
Bảng 3.11: Giá trị giới hạn tối đa cho phép hàm lượng tổng số của kim loại nặng trong tầng đất mặt, theo QCVN 03-MT:2015/BTNMT [14] TT Kim loại Đất nông nghiệp Đất lâm nghiệp Đất dân sinh Đất công nghiệp Đất thương mại, dịch vụ 1 As 15,00 ppm 20,00 ppm 15,00 ppm 25,00 ppm 20,00 ppm 2 Pb 70,00 ppm 100,00 ppm 70,00 ppm 300,00 ppm 200,00 ppm
Từ các kết quả phân tích mẫu đất (bảng 3.10) chúng tôi thấy:
- Nồng độ Asen trong các mẫu đất nằm trong khoảng từ 2,97- 23,50 ppm. - Nồng độ Chì trong các mẫu đất nằm trong khoảng từ 13,20- 542,00 ppm.
Đối chiếu kết quả đo các mẫu nước với Quy chuẩn Việt Nam (bảng 3.11), ta thấy:
+ Đối với đất lâm nghiệp có 1/8 mẫu có nồng độ As vượt quá giới hạn cho phép (chiếm 12,5%) và có 4/8 mẫu có nồng độ Pb vượt quá giới hạn cho phép (chiếm 50%).
+ Đối với đất dân sinh có 2/8 mẫu có nồng độ As vượt quá giới hạn cho phép (chiếm 25%) và có 6/8 mẫu có nồng độ Pb vượt quá giới hạn cho phép (chiếm 75%).
3.4. So sánh kết quả của hai phương pháp hấp thụ nguyên tử AAS và quang phổ phát xạ ICP-OES
Để so sánh kết quả đạt được của hai phương pháp hấp thụ nguyên tử AAS và quang phổ phát xạ ICP-OES chúng tôi dùng phương pháp đồ thị bằng cách biểu diễn các điểm trên đồ thị là nồng độ mẫu đo được bằng 2 phương pháp trên hệ tọa độ X, Y hai chiều. Đồ thị được vẽ bằng phần mềm origin 8.5: trục X biểu
diễn kết quả đo của phương pháp ICP-OES, trục Y biểu diễn kết quả đo của phương pháp AAS.
Nếu hệ số tương quan r đạt gần 1 thì X, Y có tương quan tuyến tính. Nếu r không đạt gần đến 1 thì cần tính ttính theo công thức
Trong đó: r: là hệ số tương quan pearson n: Số thí nghiệm
So sánh ttính với tbảng ( p = 0,95; f = n-2) sử dụng chuẩn t 2 phía.
- Nếu ttính < tbảng thì X, Y không tương quan nghĩa là 2 phương pháp cho kết quả đo không phù hợp
- Nếu ttính > tbảng thì X, Y tương quan nghĩa là 2 phương pháp cho kết quả đo phù hợp[15].
Bảng 3.12: Kết quả đo Asen trong mẫu nước
Số TT Phươngpháp AAS (ppm) Phươngpháp ICP-OES (ppm) 1 <0,0005 <0,0010 2 <0,0005 <0,0010 3 <0,0005 <0,0010 4 <0,0005 <0,0010 5 <0,0005 <0,0010 6 0,0014 0,0010 7 0,0019 0,0010 8 0,0063 0,0060 9 0,0008 <0,0010 10 0,0008 <0,0010 11 0,0037 0,0030
Hình 3.7: Đường hồi quy so sánh hai phương pháp đối với Asen trong mẫu nước
Kết quả các hệ số của phương trình hồi quy thu được như sau: a = -0,00034 ; b = 0,97; r = 0,99
Các đại lương thống kê tương ứng là: độ sai chuẩn SEa = 0,0002; SEb = 0,061 Giá trị chuẩn t với với bậc tự do là 9, độ tin cậy 95 % là tbảng = 2,262
Vì vậy hệ số của a và b tương ứng là:
a = -0,00034 ± 0,0005 b = 0,061 ± 0,14 ttính = 18,59
Kết quả này cho thấy giá trị ttính > tbảng nghĩa là 2 phương pháp cho kết quả đo phù hợp.
Bảng 3.13: Kết quả đo Chì trong mẫu nước
Số TT Phươngpháp AAS (ppm) Phươngpháp ICP-OES (ppm) 1 <0,0005 <0,0010 2 <0,0005 <0,0010 3 <0,0005 <0,0010
Số TT Phươngpháp AAS (ppm) Phươngpháp ICP-OES (ppm) 4 <0,0005 <0,0010 5 <0,0005 <0,0010 6 0,0010 <0,0010 7 <0,0005 <0,0010 8 0,0063 0,0050 9 0,0276 0,0210 10 0,0277 0,0210 11 0,0032 0,0020
Hình 3.8: Đường hồi quy so sánh hai phương pháp đối với Chì trong mẫu nước
Kết quả các hệ số của phương trình hồi quy thu được như sau: a = -0,00016; b = 0,77; r = 0,999
Các đại lương thống kê tương ứng là: độ sai chuẩn SEa = 0,00027; SEb = 0,014 Giá trị chuẩn t với với bậc tự do là 9, độ tin cậy 95 % là tbảng= 2,262
Vì vậy hệ số của a và b tương ứng là:
Kết quả này cho thấy giá trị ttính > tbảng nghĩa là 2 phương pháp cho kết quả đo phù hợp.
Bảng 3.14: Kết quả đo Asen trong mẫu đất
Số TT Phươngpháp AAS (ppm) Phươngpháp ICP-OES (ppm) 1 6,00 5,20 2 9,00 8,20 3 8,25 8,50 4 16,50 16,20 5 23,25 23,50 6 10,80 11,00 7 3,75 2,97 8 14,35 14,00
Kết quả các hệ số của phương trình hồi quy thu được như sau: a = - 0,78 ; b = 1,04 ; r = 0,998
Các đại lương thống kê tương ứng là: độ sai chuẩn SEa = 0,33; SEb = 0,025 Giá trị chuẩn t với với bậc tự do là 6, độ tin cậy 95 % là tbảng =2,447
Vì vậy hệ số của a và b tương ứng là:
a = - 0,78 ± 0,81 b = 1,04 ± 0,62 ttính = 38,67
Kết quả này cho thấy giá trị ttính > tbảng nghĩa là 2 phương pháp cho kết quả đo phù hợp.
Bảng 3.15: Kết quả đo Chì trong mẫu đất
Số TT Phươngpháp AAS (ppm) Phươngpháp ICP-OES (ppm) 1 89,50 91,00 2 411,00 421,00 3 97,00 97,50 4 536,00 542,00 5 52,00 50,80 6 168,50 170,20 7 13,50 13,20 8 135,50 136,00
Hình 3.10: Đường hồi quy so sánh hai phương pháp đối với chì trong mẫu đất
Kết quả các hệ số của phương trình hồi quy thu được như sau: a = -1,00; b = 1,02; r = 0,9999
Các đại lượng thống kê tương ứng là: độ sai chuẩn SEa = 1,03; SEb = 0,004 Giá trị chuẩn t với bậc tự do là 6, độ tin cậy 95 % là tbảng= 2,447
Vì vậy hệ số của a và b tương ứng là:
a = -1,00 ± 2,52 b = 1,02 ± 0,0098 ttính = 173,19
Kết quả này cho thấy giá trị ttính > tbảng nghĩa là 2 phương pháp cho kết quả đo phù hợp.
Như vậy, hai phương pháp phân tích kết quả đo hàm lượng tổng số Asen và Chì trong các mẫu nước và đất ở xung quanh khu vực mỏ sắt Trại Cau - Đồng Hỷ cho kết quả phù hợp. Với mẫu đất hệ số tương quan gần đến 1 đảm bảo cho kết quả phù hợp hơn kết quả đo mẫu nước và đất.
KẾT LUẬN
Với mục đích ứng dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử và phổ phát xạ nguyên tử để phân tích, điều tra xác định hàm lượng các kim loại nặng As, Pb trong đất và nước tại khu vực Mỏ sắt Trại Cau - Đồng Hỷ, chúng tôi đã tìm hiểu đối tượng, tham khảo tài liệu và lần lượt tiến hành khảo sát các điều kiện thích hợp rồi tiến hành phân tích mẫu thực tế. Luận văn thu được một số kết quả sau: 1. Chọn được các điều kiện phù hợp của máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS700 và máy phổ phát xạ nguyên tử Agilent ICP- OES 5100 của Mỹ để xác định hàm lượng As, Pb.
2. Xác định được khoảng tuyến tính và lập đường chuẩn của As, Pb bằng phép đo GF –AAS là: As từ 0,5 - 30 ppb và của Pb là 0,5 - 50 ppb.
3. Đánh giá được sai số và độ lặp lại của phép đo GF – AAS. Xác định được giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phép đo. Đối với As: LOD = 0,024 ppb và LOQ = 0,081 ppb. Đối với Pb: LOD = 0,013 ppb và LOQ = 0,044 ppb.
4. Chọn được quy trình phù hợp để xử lý mẫu đất và nước.
5. Xác định được hàm lượng As, Pb trong 11 mẫu nước và 08 mẫu đất tại khu vực Mỏ sắt Trại Cau - Đồng Hỷ và khu vực lân cận.
Qua thực nghiệm cho thấy phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (GF – AAS), ICP-OES là hai kỹ thuật phù hợp để xác định các nguyên tố có hàm lượng vết như As và Pb trong các mẫu nước và các mẫu đất với độ chính xác cao, độ lặp lại tốt và độ chọn lọc cao.
Đất và nước tại khu vực Mỏ sắt Trại Cau có hiện tượng ô nhiễm kim loại nặng, đặc biệt là ô nhiễm Asen và Chì. Do đó cần những biện pháp tích cực hơn nữa để giảm thiểu tình trạng ô nhiễm Asen và Chì tại khu vực này.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Nguyễn Việt Hưng, (2014) "Hiện trạng và giải pháp bảo vệ môi trường đất, nước, không khí khu vực bị ảnh hưởng bởi việc khai thác Mỏ sắt Trại Cau - Đồng Hỷ - Thái Nguyên". Luận văn thạc sĩ Khoa học Hóa Học, Đại Học Sư Phạm Thái Nguyên.
2. Vũ Thị Thu Lê, (2010). "Phân tích và đánh giá hàm lượng các kim loại đồng, chì, kẽm, cađimi trong nước mặt sông Cầu thuộc thành phố Thái Nguyên
bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS)”. Luận văn thạc
sĩ Khoa học Hóa Học, Đại Học Sư Phạm Thái Nguyên.
3. Trịnh Thị Thanh (2003), “Độc hại môi trường và sức khỏe con người”, Nxb Đại học Quốc gia Hà Nội.
4. Hoàng Nhâm, (2001). “Hoá vô cơ Tập- 2”, Nxb Giáo dục.
5. Đàm Thị Thanh Thủy, (2009). Luận án thạc sỹ khoa học Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội.
6. Hồ Viết Quý, (1999). “Các phương phân tích quang học trong hoá học”, Nxb ĐHQG Hà Nội.
7. Nguyễn Thị Hân, (2010). “Xác định hàm lượng Cadimi và Chì trong một số loại rau xanh tại huyện Đại Từ, tỉnh Thái Nguyên bằng phương pháp phổ
hấp thụ nguyên tử F – AAS”. Luận văn thạc sĩ Khoa học Hóa Học, Đại Học
Sư Phạm Thái Nguyên.
8. Dương Quang Phùng, (2009). “Một số phương pháp Phân tích Điện hóa”, Nxb Đại học Sư phạm Hà Nội.
9. Nguyễn Đình Dũng, (2012). " Đánh giá hiện trạng và đề xuất các giải pháp quản lý môi trường trong hoạt động khai thác khoáng sản tại mỏ sắt Trại Cau, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên " .Luận văn thạc sĩ Khoa học Môi trường, Đại Học Khoa học tự nhiên.
10. Phạm Luận, (1999). “Giáo trình hướng dẫn về những vấn đề cơ sở của các
kỹ thuật xử lí mẫu phân tích” - Phần I: những vấn đề chung, ĐHKHTN -
11. Lê Đức Ngọc, (2001). “Xử lý số liệu và kế hoạch hóa thực nghiệm”, Nxb ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội.
12. Bộ Tài nguyên và Môi trường, (2008). QCVN 08:2008/BTNMT Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về chất lượng nước mặt.
13. Bộ Tài nguyên và Môi trường, (2015). QCVN 03-MT:2015/BTNMT Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về giới hạn cho phép của một số kim loại nặng trong đất.
14. Tạ Thị Thảo, (2008). "Giáo trình thống kê".
15. Agency for Toxic Substances and Disease Registry - ATSDR, (2000).
“Toxicological
profile for manganese”, Department of Health and Human Services, Public
Health Service, Atlanta, GA:U.S.
16. Ashley Senn, Paul Milham (2007), "Managing cadmium in vegetables",
NSW Department of Primary Industries' Plant Health Doagnostic and Analytical Services, 04/2007.
17. D.H Han and J. H. Lee, (2004). "Effects of liming on uptake of lead and
cadmium by Raphanus sativa", Archives of Environmental contamination
and Toxicology, pp 488 - 493. Springer New York.
18. E K Unnikrishnan, A K Basu, N Chattopadhyay & B Maiti, (2003).
"Removal of arsenic from water by ferrous sulphide", Indian Journal of
Chemical Technology, Vol.
19. EU, (2001). Commision Regulation (ED) (No 466/2001), “Setting maximum levels for certain contaminants in food stuffs”.
20. Goku M.Z.L, Akar M, Cevik F, Findik O., (2003). “Bioacumulation ofsome
heavy metal (Cd, Fe, Zn, Cu) in two Bivalvia Species”, Faculy of Fisheries,
Cukurova University, Adana, Turkey, 89 – 93.
21. Greenwood N.N, Earnshaw A., (1997). “Chemistry of the elements” (2nd edition), Elservier, Great Britain.
22. “Spotlight on Applications e-Zine”(2012), Special edition – Food &
23. S.Tu, Lena Ma, Abioye Fayiga, Edward Zillioux, (2004). Phytoremediation of Arsenic-Contaminated Groundwater by the Arsenic Hyperaccumulating
Fern Pteris vittata L, International Journal of Phytoremediation, Volume 6,