phenoxybenzoic và o-phenantrolin
Các phức chất của Tb(III), Yb(III) với axit 2-phenoxybenzoicđược tổng họp theo quy trình ở tài liệu [23]. Cách tiến hành như sau:
Cho 6.10-4 mol axit 2-phenoxybenzoic (0,1284 g) vào 5ml C2H5OH tuyệt đối, khuấy ở nhiệt độ phòng cho đến khi thu được dung dịch trong suốt. Cho 4.10-4 mol o-phenantrolin (0,072 gam) vào 5 ml C2H5OH tuyệt đối, khuấy đều cho tan hết. Trộn hai dung dịch trên với nhau thu được dung dịch chứa hỗn hợp phối tử là o-phenantrolin và axit 2-phenoxybenzoic trong etanol. Đổ từ từ dung dịch chứa 2.10-4 mol LnCl3 (Ln: Tb, Yb) vào dung dịch hỗn hợp phối tử trên, tỉ lệ mol giữa muối LnCl3 : 2-phenoxybenzoic : o-phenantrolin là 1 : 3 : 2. Khuấy trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng khoảng 1,5h thấy có kết tủa tách ra, tiếp tục khuấy hỗn hợp trên thêm khoảng 2h. Lọc, rửa phức chất bằng nước cất trên phễu lọc thủy tinh xốp. Làm khô phức chất đến khối lượng không đổi. Hiệu suất tổng hợp đạt 80%.
Phức chất hỗn hợp phối tử của Yb(III), Tb(III) với 2-phenoxybenzoic và o-phenantrolin đều có màu trắng.
3.4. Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất
Các phức chất đã tổng hợp đều được phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm. Phương pháp phân tích hàm lượng ion đất hiếm được xác định như sau:
Cân một lượng chính xác mẫu nghiên cứu (0,02 ÷ 0,04) gam trên cân điện tử. Chuyển toàn bộ lượng cân vào bình Kendan. Thấm ướt mẫu bằng vài giọt H2SO4 đặc, sau đó đun trên bếp điện cho tới khi có khí SO2 bay ra. Để nguội, thêm 1 ÷ 2 ml H2O2 30%, tiếp tục đun nóng cho tới khi SO2 bay ra hết. Cứ lặp lại như vậy cho tới khi thu được dung dịch trong suốt có màu đặc trưng của ion đất hiếm. Sau đó, chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức 50 ml, thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều.
Hàm lượng ion đất hiếm Ln3+ được xác định dựa trên phản ứng tạo phức bền của Ln3+ với EDTA ở pH ≈ 5, chất chỉ thị là Asenazo III.
- Nguyên tắc:
Dựa trên phản ứng tạo phức bền của ion Ln3+ với EDTA. Các phương trình phản ứng xảy ra như sau:
Ln 3+ + H2Ind LnInd + + 2H+ LnInd+ + H2Y2- LnY- + H2Ind (H2Ind: Chất chỉ thị, H2Y2-: EDTA)
Tại điểm tương đương dung dịch chuyển màu từ xanh biếc sang đỏ nho. - Cách tiến hành cụ thể như sau: Dùng pipet lấy chính xác 10ml dung dịch Ln3+ cho vào bình nón 100 ml. Thêm khoảng 5 ml dung dịch đệm axetat có pH = 5. Thêm tiếp vào đó 2 ÷ 3 giọt chất chỉ thị Asenazo III, dung dịch có màu xanh. Đun nóng nhẹ dung dịch rồi sau đó chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 10-3M, khi dung dịch có màu đỏ nho thì ngừng chuẩn độ. Ghi số ml EDTA đã tiêu tốn, làm thí nghiệm 3 lần, sau đó lấy kết quả trung bình.
Hàm lượng ion Ln3+ được tính theo công thức sau:
3 3 3 3 3 DTA DTA DTA DTA 3 5. . . . 50 1 % . . . .100% 10 . E E Ln E E Ln Ln Ln V C M V C Ln M V m mV (%)
Trong đó: VEDTA là thể tích dung dịch EDTA đã dùng chuẩn độ (ml). CEDTA là nồng độ mol/l của dung dịch EDTA (M).
MLn3+ là khối lượng mol của ion Ln3+ (g/mol). (Ln3+: Eu3+, Gd3+) m là khối lượng mẫu đem phân tích (g).
VLn3+ là thể tích dung dịch Ln3+ đem chuẩn độ (ml).
Kết quả hàm lượng ion kim loại trong các phức chất được trình bày ở bảng 3.1. Công thức giả thiết của phức chất đưa ra được dựa trên cơ sở kết hợp dữ kiện phổ hấp thụ hồng ngoại, giản đồ phân tích nhiệt và phổ khối lượng của phức chất.
Bảng 3.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất STT Công thức giả thiết
của các phức chất
Hàm lượng ion trung tâm
Lý thuyết(%) Thực nghiệm(%)
1 Na[Tb(Pheb)4].2H2O 14,86 14,71
2 Na[Yb(Pheb)4] 16.51 16,43
3 [Tb(Pheb)2(Phen)2]Cl 18,83 18,68 4 [Yb(Pheb)2(Phen)2]Cl 17,40 17,49
Kết quả phân tích hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất tương đối phù hợp với công thức giả thiết của các phức chất.
3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Để nghiên cứu tính chất liên kết trong các phức chất chúng tôi tiến hành nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của chúng. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit 2- phenoxybenzoic tự do, o-phenantrolin tự do và các phức chất được đưa ra ở các hình từ 3.1đến 3.6.
Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của o-phenantrolin
Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Yb(Pheb)4]
Hình 3.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất [Yb(Pheb)2(Phen)2]Cl
Trên cơ sở so sánh phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất với phổ của axit 2-phenoxybenzoic tự do và của o-phenantrolin, chúng tôi quy kết các dải hấp thụ của các phức chất như trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và phức chất (cm-1)
Stt Hợp chất v(COOH) νas(COO-) νs(COO-) v(OH) v(C-N) v(CH) v(Ln-O)
1 HPheb 1686 _ 1480 3063 _ _ _ 2 Phen 3418 1558 3062 3 Na[Tb(Pheb)4].2H2O _ 1579 1541 1475 3310 3059 433 4 Na[Yb(Pheb)4] _ 1582 1541 1479 3068 546 5 [Tb(Pheb)2(Phen)2]Cl 1610 1481 1540 3059 495 6 [Yb(Pheb)2(Phen)2]Cl 1626 1484 1544 3063 497
*/ Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử
Trong phổ hồng ngoại của axit 2-phenoxybenzoic xuất hiện dải hấp thụ ở 3063 cm-1, dải này được quy gán cho dao động của nhóm -OH trong -COOH. Dải ở 1686 cm-1 có cường độ rất mạnh được quy cho dao động hóa trị bất đối xứng của liên kết C=O trong nhóm -COOH. Dải này có số sóng thấp chứng tỏ axit tồn tại ở dạng đime do tạo thành liên kết hiđro. Dải ở 1480 cm-1 được quy gán cho dao động hoá trị đối xứng của nhóm -COO- .
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của o-phenantrolin xuất hiện dải hấp thụ ở 1558 cm-1, dải này được quy gán cho dao động của liên kết C=N. Dải ở 3062 cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị của liên kết -CH. Dải ở 3418 cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị của liên kết –OH trong phân tử nước hyđrat.
*/ Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất 2-phenoxybenzoat đất hiếm
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất 2-phenoxybenzoat đất hiếm đều xuất hiện các dải có cường độ mạnh ở vùng (1541÷1579) cm-1, các dải này được quy gán cho dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm -COO-. Dải này đã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí tương ứng của nó trong phổ hấp thụ hồng ngoại của axit 2-phenoxybenzoic (1686 cm-1), chứng tỏ trong các phức chất không còn nhóm -COOH tự do mà đã hình thành sự phối trí của phối tử tới ion đất hiếm qua nguyên tử oxi của nhóm -COO- làm cho liên kết C=O trong phức chất bị yếu đi.
Các dải có cường độ tương đối mạnh ở vùng (1475 ÷ 1479) cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị đối xứng của nhóm -COO-.
Giá trị hiệu các số sóng của các dao động bất đối xứng và đối xứng ( ) as
( C O s) nằm trong khoảng (66 ÷ 100) cm-1, chúng tôi giả thiết khuynh hướng phối trí vòng hai càng là đặc trưng cho các 2-phenoxybenzoat đất hiếm [26].
Các dải hấp thụ ở vùng (3059 ÷ 3068) cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị của liên kết -CH.
Các dải hấp thụ ở vùng (433 ÷ 546) cm-1 trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất được quy gán cho dao động hóa trị của liên kết Ln-O.
Khác với phổ hấp thụ hồng ngoại của Ytecbi 2phenoxybenzoat, trong phổ hấp thụ hồng ngoại của 2-phenoxybenzoat của Tb(III) xuất hiện dải phổ ở 3310 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm OH trong phân tử nước, chứng tỏ phức chất 2- phenoxybenzoat của Tb(III) có nước trong phân tử. Còn phức chất 2-phenoxybenzoat của Yb(III) ở trạng thái khan.
*/ Phổ hấp thụ hồng ngoại các phức chất hỗn hợp phối tử của Tb(III), Yb(III) với 2-phenoxybenzoic và o-phenantrolin
Phổ hấp thụ hồng ngoại các phức chất hỗn hợp phối tử của Tb(III), Yb(III) với 2-phenoxybenzoic và o-phenantrolin đều xuất hiện các dải có cường độ mạnh ở vùng (1610 ÷ 1626) cm-1, được quy gán cho dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm -COO-. Các dải này đã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí tương ứng của nó trong phổ hấp thụ hồng ngoại của axit 2-phenoxybenzoic (1686 cm-1), nhưng lại cao hơn vị trí tương ứng của nó trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất 2-phenoxybenzoat đất hiếm, chứng tỏ trong các phức chất hỗn hợp phối tử không còn nhóm -COOH tự do mà đã hình thành sự phối trí của ion đất hiếm qua nguyên tử oxi của nhóm -COO-. Đồng thời trong phức chất hỗn hợp phối tử đều xuất hiện dải ở vùng (1540 ÷ 1544) cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm –CN, dải này đã bị dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí tương ứng của nó trong phổ hấp thụ hồng ngoại của o-phenantrolin (1558 cm-1), điều này chứng tỏ o-phenantrolin đã tham gia phối trí với ion đất hiếm qua hai nguyên tử N và việc phối trí của o-phenantrolin đã
làm thay đổi mật độ electron trong cầu nội phối trí. Như vậy, trong phức chất hỗn hợp phối tử, ion đất hiếm được phối trí với phối tử qua nguyên tử oxi trong 2-phenoxybenzoat và qua nguyên tử N trong o-phenantrolin.
Các dải có cường độ tương đối mạnh ở vùng (1481 ÷ 1484) cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị đối xứng của nhóm -COO-.
Các dải hấp thụ ở vùng (495 ÷ 497) cm-1 trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất được quy gán cho dao động hóa trị của liên kết Ln-O
Hai phức chất hỗn hợp phối tử của Tb(III) và Yb(III) đều không xuất hiện dao động hóa trị của nhóm OH đặc trưng cho sự có mặt của nước, chứng tỏ 2 phức chất hỗn hợp phối tử đều ở trạng thái khan.
3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt
Độ bền nhiệt của các phức chất được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt. Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất được đưa ra ở các hình từ 3.7 ÷ 3.10. Kết quả được tóm tắt ở bảng 3.3.
Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -60 -30 0 30 60 HeatFlow/µV -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 d TG/% /min -120 -100 -80 -60 -40 -20 Mass variation : -3.61 % Mass variation : -56.66 % Mass variation : -16.83 % Peak :100.27 °C Peak :434.95 °C Peak :522.15 °C Peak :101.00 °C Peak :228.87 °C Peak :440.74 °C Peak :522.82 °C Figure: 24/08/2015 Mass (mg): 8.01
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air
Experiment:Tb-2Pheb
Procedure:RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Exo
Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Tb(Pheb)4].2H2O
Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -60 -40 -20 0 20 40 HeatFlow/µV -60 -40 -20 0 20 40 d TG/% /min -160 -120 -80 -40 Mass variation: -76.73 % Peak :457.93 °C Peak :262.64 °C Figure: 24/08/2015 Mass (mg): 10.26
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air
Experiment:Yb-2Pheb
Procedure:RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Exo
Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 HeatFlow/µV -60 -40 -20 0 20 40 d TG/% /min -25 -20 -15 -10 -5 Mass variation: -77.15 % Peak 1 :349.87 °C Peak 2 :382.78 °C Peak :247.02 °C Peak 1 :478.17 °C Peak 2 :522.77 °C Figure: 24/09/2015 Mass (mg): 9.69
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air
Experiment:Tb3+ hon hop
Procedure:RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Exo
Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Tb(Pheb)2(Phen)2]Cl
Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 HeatFlow/µV -60 -40 -20 0 20 40 d TG/% /min -25 -20 -15 -10 -5 Mass variation: -81.35 % Peak :230.27 °C Peak :363.71 °C Peak 1 :442.22 °C Peak 2 :470.43 °C Figure: 24/09/2015 Mass (mg): 6.99
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air
Experiment:Yb3+ hon hop
Procedure:RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Exo
Bảng 3.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất
Stt Phức chất pic (Nhiệt độ 0C) của hiệu ứng
Hiệu ứng nhiệt
Cấu tử tách ra hoặc phân hủy
Sản phẩm cuối cùng Phần trăm mất khối lượng Lý thuyết (%) Thực nghiệm (%) 1 Na[Tb(Pheb)4].2H2O 101 Thu nhiệt H2O NaTbO2 3,25 3,61 228 Thu nhiệt Phân hủy
80,02 77,10 440 Tỏa nhiệt
Cháy 522 Tỏa nhiệt
2 Na[Yb(Pheb)4]
262 Thu nhiệt Phân hủy
NaYbO2 76,95 73,49 457 Tỏa nhiệt Cháy
3 [Tb(Pheb)2(Phen)2]Cl
247 Thu nhiệt Phân hủy
Tb2O3 81,35 77,15 482 Tỏa nhiệt
Cháy 522 Tỏa nhiệt
4 [Yb(Pheb)2(Phen)2]Cl
230 Thu nhiệt Phân hủy
Yb2O3 80,21 81,35 363 Tỏa nhiệt
Cháy 442 Tỏa nhiệt
470 Tỏa nhiệt
Trên giản đồ phân tích nhiệt của phức chất 2-phenoxybenzoat của Tb(III) xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt và hiệu ứng mất khối lượng ở khoảng 1010C, tương ứng với các hiệu ứng này là quá trình tách nước ở dạng hydrat. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với dữ liệu phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất.
Ở các khoảng nhiệt độ cao hơn trên đường DTA giản đồ phân tích nhiệt của hai phức chất 2-phenoxybenzoat của Tb(III) và Yb(III) xuất hiện các hiệu ứng thu nhiệt ở khoảng (228 ÷ 262) 0C và các hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh ở khoảng (440 ÷ 522) 0C. Tương ứng với các hiệu ứng nhiệt này là các hiệu ứng
mất khối lượng trên đường TGA. Chúng tôi giả thiết rằng ở khoảng nhiệt độ (228 ÷ 262) 0C là quá trình phân hủy phức chất, còn ở khoảng nhiệt độ cao hơn (440 ÷ 522) 0C đã xảy ra quá trình cháy các phức chất tạo ra sản phẩm cuối cùng là các muối NaTbO2 và NaYbO2.
Trên giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất hỗn hợp phối tử của Tb(III), Yb(III) với 2-phenoxybenzoic và o-phenantrolin đều xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt ở khoảng (230 ÷ 247) 0C và các hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh ở khoảng (382 ÷ 522) 0C. Tương ứng với các hiệu ứng thu nhiệt và tỏa nhiệt này là các hiệu ứng giảm khối lượng rất mạnh trên đường TGA. Chúng tôi giả thiết đây là quá trình phân hủy và cháy của các phức chất tạo thành sản phẩm cuối cùng là các oxit Tb2O3 và Yb2O3.
Như vậy trên giản đồ phân tích nhiệt của 3 phức chất:
2-phenoxybenzoat của Yb(III), phức chất hỗn hợp phối tử của Tb(III) và phức chất hỗn hợp phối tử của Yb(III) đều không xuất hiện hiệu ứng nhiệt và hiệu ứng mất khối lượng ở nhiệt độ nhỏ hơn 2300C, chứng tỏ các phức chất này đều ở trạng thái khan, không có nước. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất.
Từ kết quả phân tích nhiệt được đưa ra ở bảng 3.3, chúng tôi thấy phần trăm mất khối lượng theo thực nghiệm khá phù hợp với kết quả tính toán lý thuyết. Trên cơ sở đó, chúng tôi giả thiết sơ đồ phân hủy nhiệt của các phức chất như sau:
Na[Tb(Pheb)4].2H2O Na[Tb(Pheb)4] NaTbO2
Na[Yb(Pheb)4] NaYbO2 [Tb(Pheb)2(Phen)2]Cl Tb2O3 [Yb(Pheb)2(Phen)2]Cl Yb2O3 (228 – 522)0C (262 – 457)0C (247 - 522)oC (230 - 470)oC 1010C
3.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng
Để nghiên cứu thành phần pha hơi và độ bền các ion mảnh của các phức chất, chúng tôi nghiên cứu phổ khối lượng của chúng. Phổ khối lượng của các phức chất được đưa ra ở các hình từ 3.11 ÷ 3.14. Các mảnh ion giả thiết của các