Để nghiên cứu ảnh hưởng của phối tử đến khả năng phát huỳnh quang của các phức chất, chúng tôi nghiên cứu phổ huỳnh quang của các phức chất với các năng lượng kích thích phù hợp. Phổ huỳnh quang của các phức chất được trình bày ở các hình từ 3.15 ÷ 3.18.
Hình 3.15. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Tb(Pheb)4].2H2O
Hình 3.16. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Yb(Pheb)4]
400 500 600 700 800 900 1000 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 (nm) Intens ity (a.u) 513 Yb-2Pheb exc 325 nm 200 400 600 800 1000 1200 0 10000 20000 30000 Int en sity (a .u) (nm) 495 548 582 620 Tb-Pheb exc 325 nm
Hình 3.17. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất[Tb(Pheb)2(Phen)2]Cl
Hình 3.18. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất[Yb(Pheb)2(Phen)2]Cl
200 400 600 800 1000 1200 0 20000 40000 60000 Int en sity (a .u) (nm) 495 548 582 620 Tb-HH exc 325 400 500 600 700 800 900 1000 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 (nm) Intens ity (a.u) 513 Yb-HH exc 325 nm
Nghiên cứu khả năng phát quang của các phức chất thấy rằng, phổ phát xa ̣ huỳnh quang của phức chất tecbi 2-phenoxybenzoat xuất hiê ̣n ở vù ng từ 420 ÷ 650 nm. Khi bị kích thích bởi năng lượng tử ngoại ở 325 nm, phức chất này phát xạ huỳnh quang với bốn cực đại phát xạ hẹp và sắc nét liên tiếp ở 495 nm, 548 nm, 582 nm và 620 nm (hình 3.15), trong đó cực đại phát xạ ở 548 nm có cường độ mạnh nhất. Ứng với các dải phát xạ này là sự xuất hiện ánh sáng rực rỡ của miền trông thấy thuộc vùng lục (495 nm; 548 nm) và vùng cam (582 nm; 620 nm). Các dải phổ này được quy gán tương ứng cho sự chuyển dời, 5 7
4 6 D F (495 nm), 5 7 4 5 D F (548 nm), 5 7 4 4 D F (582 nm), 5 7 4 3 D F (620 nm) của Tb3+ [29].
Đối với phức chất ytecbi 2-phenoxybenzoat, khi được kích thích bởi bứ c xa ̣ tử ngoại ở 325 nm, phức chất này phát xạ huỳnh quang trong khoảng 450-650 nm với một cực đa ̣i phát xa ̣ có cường độ rất mạnh ở 513 nm (hình 3.16), tương ứng với sự xuất hiện ánh sáng vùng lục. Sự phát xạ này tương ứng với chuyển dời 2 2
5/2 7/2
F F của Yb3+ [29].
Đối với phức chất hỗn hợp phối tử, phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất của Tb(III) và Yb(III) đều tương tự như phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất 2-phenoxybenzoat của Tb(III) và Yb(III) tương ứng. Tuy nhiên cường độ phát xạ ánh sáng vùng trông thấy của phức chất hỗn hợp phối tử đều mạnh hơn các phức chất 2-phenoxybenzoat tương ứng ban đầu (hình 3.15 và 3.17; hình 3.16 và 3.18). Hiện tượng này có thể do sự phối trí của Phen trong cầu nội phức chất đã hoạt hóa năng lượng kích thích và làm tăng khả năng phát huỳnh quang của phức chất hỗn hợp phối tử.
Như vậy, các ion Tb3+, Yb3+ đều có khả năng phát huỳnh quang khi nhận được năng lượng kích thích ở vùng bước sóng 325 nm. Các kết quả này chứng tỏ trường phối tử 2-phenoxybenzoat và đặc biệt là trường hỗn hợp phối tử Pheb - Phen đã ảnh hưởng một cách có hiệu quả khả năng phát quang của các ion đất hiếm. Khả năng phát quang của các phức chất là do các tâm phát quang Ln3+ nhận được năng lượng từ nguồn kích thích và chịu ảnh hưởng rất lớn của trường phối tử.
KẾT LUẬN
Từ những kết quả nhiên cứu, chúng tôi rút ra các kết luận sau: 1. Đã tổng hợp được 4 phức chất gồm:
- 02 phức chất 2-phenoxybenzoat của Tb(III) và Yb(III), có công thức phân tử là Na[Tb(Pheb)4].2H2O và Na[Yb(Pheb)4]
- 02 phức chất hỗn hợp phối tử của Tb(III), Yb(III) với 2-phenoxybenzoic và o-phenantrolin, có công thức phân tử là [Ln(Pheb)2(Phen)2]Cl.
(Ln: Tb; Yb; Pheb: 2-phenoxybenzoat; Phen: o-phenantrolin).
2. Đã nghiên cứu các sản phẩm bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. Kết quả thu được xác nhận sự tạo thành liên kết giữa phối tử và các ion đất hiếm: qua nguyên tử oxi của nhóm COO- trong 2-phenoxybenzoat đối với phức chất đơn phối tử; qua nguyên tử oxi của COO- trong 2-phenoxybenzoat và qua nguyên tử Nitơ trong o-phenantrolin đối với phức chất hỗn hợp phối tử, phức chất tạo ra có kiểu phối trí vòng hai càng bền vững.
3. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt. Kết quả cho thấy phức chất Tecbi 2-phenoxybenzoat dạng hiđrat, ba phức chất còn lại đều ở trạng thái khan. Các phức chất đều kém bền nhiệt, sơ đồ phân huỷ nhiệt của chúng như sau:
Na[Tb(Pheb)4].2H2O Na[Tb(Pheb)4] NaTbO2
Na[Yb(Pheb)4] NaYbO2 [Tb(Pheb)2(Phen)2]Cl Tb2O3 [Yb(Pheb)2(Phen)2]Cl Yb2O3 (247- 522)0C (230- 470)oC (262- 457)0C 1010 C (228 - 522)0 C C
4. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng, kết quả cho thấy trong pha hơi của bốn phức chất đất hiếm đều xuất hiện ion mảnh có m/z ứng đúng với khối lượng ion phân tử của phức chất đơn phối tử [Ln(Pheb)4]- và phức chất hỗn hợp phối tử [Ln(Pheb)2(Phen)2]+ (Ln3+: Tb3+, Yb3+, Pheb: 2-phenoxybenzoat, Phen: o-phenantrolin). Các ion phân tử rất bền trong điều kiện ghi phổ, số phối trí đặc trưng của ion đất hiếm là 8.
CTCT của ion phân tử được giả thiết như sau:
Ln O O O O O O O O O O O O - N N Ln N N O O O O O O +
5. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ huỳnh quang, kết quả cho thấy, bốn phức chất của Tb(III) và Yb(III) đều có khả năng phát huỳnh quang mạnh khi được kích thích bởi các năng lượng phù hợp. Các phức chất hỗn hợp phối tử đều phát quang mạnh hơn các phức chất đơn phối tử tương ứng.
Khả năng phát quang của các phức chất có các tâm phát quang là các ion đất hiếm Ln3+, các ion này nhận được năng lượng từ nguồn kích thích và chịu ảnh hưởng rất lớn của trường phối tử.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
I. Tiếng Việt
1. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXBGD, Hà Nội.
2. Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng (2003), Hóa học hữu cơ, Tập 2, NXB Giáo Dục, Hà Nội.
3. Lê Chí Kiên, Hóa học phức chất, NXB ĐHQGHN, Hà Nội, 2007.
4. Nguyễn Thị Hiền Lan (2009), Tổng hợp cacboxylat của một số NTĐH có khả năng thăng hoa và nghiên cứu tính chất, khả năng ứng dụng của chúng, Luận án Tiến sĩ hóa học, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
5. Nguyễn Thị Hiền Lan (2012), “Tổng hợp và nghiên cứu khả năng phát quang phức chất Salixylat của một số nguyên tố đất hiếm”, Tạp chí Hóa học, T. 50(5B), tr. 227-229.
6. Nguyễn Thị Hiền Lan, Đào Thị Thu Hương (2015), “ Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất 2-thiophenaxetat của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ”, Tạp chí hóa học, T. 53(3E12) 51 – 55.
7. Nguyễn Thị Hiền Lan, Nghiêm Thị Hương (2014), “Tổng hợp và nghiên cứu khả năng phát quang của phức chất hỗn hợp phối tử Salixylat và O- Phenantrolin với một số nguyên tố đất hiếm nặng”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T19(1), Tr. 50-55.
8. Đinh Xuân Lộc, Nguyễn Vũ, Lê Quốc Minh (2011), “Huỳnh quang của thanh nano phát quang CePO4: Tb tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt”, Tạp chí Hóa học, T.49(3A), tr. 173-176.
9. Hoàng Nhâm (2002), Hóa học vô cơ tập 3, NXB Giáo Dục, Hà Nội
10. Phùng Thị Mai Phương, Lê Xuân Thành (2012), “Tổng hợp chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi tecbi theo phương pháp đồng kết tủa”, Tạp chí Hóa học, T.50 (5B), tr. 392-394.
11. Hồ Viết Quý (1999), Các phương pháp phân tích quang học trong hoá học, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
12. Phạm Đức Roãn, Nguyễn Thế Ngôn (2008), Hóa học các nguyên tố hiếm và hóa phóng xạ, Nhà xuất bản Đại học Sư phạm.
13. Võ Văn Tân, Lê Minh Tiến (2015), “Nghiên cứu chế tạo vật liệu phát quang trên nền LaPO4 pha tạp Eu(III)”, Tạp chí Hóa học, T. 53(3E12) 387-392. 14. Lê Xuân Thành, Hoàng Hữu Tân, Nguyễn Văn Kiên (2012), “Tổng hợp và
tính chất phát quang của nano ytri oxit pha tạp europi ”, Tạp chí Hóa học, T.50 (5B), tr. 303-306.
15. Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý và hóa học, Tập 1 và tập 2, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
16. Nguyễn Trọng Uyển (1979), Giáo trình chuyên đề các nguyên tố đất hiếm, Trường Đại học Tổng hợp Hà Nội.
II. Tiếng anh
17. Alena S. Kalyakina, Valentina V. Utochnikova, Elena Yu. Sokolova, Andrey A. Vashchenko, Leonid S. Lepnev, Rik Van Deun, Alexander L. Trigub, Yan V. Zubavichus, Michael Hoffmann, Susan Mühl, Natalia P. Kuzmina (2016), “OLED thin film fabrication from poorly soluble terbium o-phenoxybenzoate through soluble mixed-ligand complexes”, Organic Electronics, Vol. 28, pp. 319-329.
18. Guo-Jian Duan, Ying Yang , Tong-Huan Liu, Ya-Ping Gao (2008), “Synthesis, characterization of the luminescent lanthanide complexes with (Z)- 4-(4-methoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic acid”, Spectrochimica Acta Part A, Vol. 69, pp. 427-431.
19. He Qizhuang, Yang Jing, Min Hui, Li Hexing (2006), “Studies on the spectra and antibacterial properties of rare earth dinuclear complexes with L-phenylalanine and o-phenanthroline”, Materials letters, Vol. 60(3), PP. 317-320.
20. Kotova O. V., Eliseeva S. V., Lobodin V. V., Lebedev A. T., Kuzmina N. P. (2008) ''Direct laser desorption/ionization mass spectrometry characterization of some aromantic lathanide carboxylates", Journal of Alloys and Compound, Vol. 451, pp. 410-413.
21. M.B.S. Botelhoa, T.B. de Queiroza, H. Eckerta, A.S.S. de Camargoa (2016), “Efficient luminescent materials based on the incorporation of a Eu(III)tris- (bipyridine-carboxylate) complex in mesoporous hybrid silicate hosts”,
Journal of Luminescence Part 2, Vol. 170, pp. 619-626.
22. Marina A. Katkova, Alexander V. Borisov, Georgy K. Fukin, Eugeny V. Baranov, Anatoly S. Averyushkin, Alexei G. Vitukhnovsky, Mikhail N. Bochkarev (2006), “Synthesis and luminescent properties of lanthanide homoleptic mercaptothi(ox)azolate complexes: Molecular structure of Ln(mbt)3 (Ln = Eu, Er)”, Inorganica Chimica Acta, Vol. 359, pp. 4289-4296.
23. Monica F. Belian, Gilberto F. de Sa/, Severino Alves Jr., Andre ´Galembeck (2011), ''Systematic study of luminescent properties of new lanthanide complexesusing crown ethers as ligand'', Journal of Luminescence, Vol. 131, pp. 856-860.
24. Na Zhao, Shu-Ping Wang, Rui-Xia Ma, Zhi-Hua Gao, Rui-Fen Wang, Jian-Jun Zhang ( 2007 ), “ Synthesis, crystal structure and properties of two ternary rare earth complexes with aromatic acid and 1,10-phenanthroline”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 463, pp. 338-342.
25. Ponnuchamy Pitchaimani a, Kong Mun Lo b, Kuppanagounder P. Elango a (2015) “Synthesis, crystal structures, luminescence properties and catalytic application of lanthanide(III) piperidine dithiocarbamate complexes”
Polyhedron, Vol. 93, pp. 8-16.
26. Soo-Gyun Roha, Min-Kook Naha, Jae Buem Oha, Nam Seob Baeka, Ki-Min Parkb, Hwan Kyu Kima (2005). “Synthesis, crystal structure and luminescence properties of a saturated dimeric Er(III)-chelated complex based on benzoate and bipyridine ligands”. Polyhedron, Vol. 24, pp. 137-142.
27. Wilkinson S. G., Gillard R. D., McCleverty J. A. (1987), Comprehensive Coordination Chemistry, Vol. 2, Pergamon Press, Oxford - New York - Beijing - Frankfurt - Sydney - Tokyo- Toronto, pp. 435-440.
28. Yan-Ling Guo, Ya-Wen Wang, Wei-Sheng Liu , Wei Dou, Xia Zhong (2007), “Synthesis and spectroscopic properties of rare earth picrate complexes with a new biphenylamide”, Spectrochimica Acta Part A, Vol. 67, pp. 624-627.
29. Yasuchika Hasegawa, Yuji Wada, Shozo Yanagida (2004), “Strategies for the design of luminesent lanthanide (III) complexes and their photonic applications”,
Journal of photochemistry and Photobiology, Vol.5, pp. 183-202.
30. Yuguang Lv, Jingchang Zhang, Weiliang Cao, Joon Ching Joan, Fuzun Zhang, Zheng Xu (2007), “Synthesis and characteristics of a novel rare earth complex of Eu(HTTA)2(N-HPA)Phen”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Vol. 188, pp. 155-160.