Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của các mẫu CNF0 và CNF6 đƣợcthể hiện ở hình 3.3 ÷ 3.6. Kết quả cho thấy,
các hạt nano thu đƣợc đều có dạng đa giác, kích thƣớc khá đồng đều. Các hạt trong mẫu CNF6 có kích thƣớc hạt trung bình (30 nm) nhỏ hơn so với mẫu CNF0 (40 nm). Kết quả này cũng phù hợp với kết quả phân tích bằng XRD. Mặt khác, mẫu CNF6 có độ phân tán tốt hơn so với mẫu CNF0. Nhƣ vậy, sự pha tạp Co2+
không làm thay đổi hình thái học nhƣng ảnh hƣởng tới sự phân tán và kích thƣớc hạt của NiFe2O4.
Hình 3.3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu CNF0
Hình 3.5. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu CNF0
Hình 3.6. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu CNF6 3.4. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phƣơng pháp phổ tán xạ năng lƣợng tia X
Phổ EDX của các vật liệu đƣợc chỉ ra ở hình 3.7 và hình 3.8. Kết quả cho thấy, trong các mẫu CNF0 và CNF6 đều xuất hiện các pic đặc trƣng của Ni, Fe, O và Co đối với mẫu CNF6. Ngoài ra, trong các mẫu không thấy xuất hiện các
pic đặc trƣng cho các nguyên tố khác. Điều này chứng tỏ mẫu CNF0 và CNF6 thu đƣợc là tinh khiết.
Thành phần phần trăm về khối lƣợng của các nguyên tố trong các mẫu thu đƣợc tƣơng đối phù hợp với kết quả tính theo lý thuyết (bảng 3.3).
Hình 3.7. Phổ EDX của vật liệu CNF0
Bảng 3.3. Thành phần % khối lƣợng có trong mẫu CNF0 và CNF6 % nguyên tố Ni Fe O Co LT TT LT TT LT TT LT TT CNF0 25,10 22,37 45,28 45,28 29,62 32,35 0 0 CNF6 23,53 22,15 47,65 42,36 27,30 33,94 1,50 1,56
3.5. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các mẫu của các mẫu
3.5.1. Kết quả xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Phổ UV-Vis của dung dịch MB sau 60 phút khi có mặt vật liệu CNF0, trong bóng tối đƣợc đƣa ra ở hình 3.9.
Kết quả tính toán cho thấy, sau 30 phút hiệu suất hấp phụ metylen xanh chỉ đạt 8,97%. Từ 30 đến 60 phút, hiệu suất hấp phụ tăng không đáng kể. Từ kết quả trên chúng tôi chọn thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu là 30 phút.
Hình 3.9. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt vật liệu CNF0, ở trong bóng tối
3.5.2. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các mẫu của các mẫu
Phổ UV-Vis của dung dịch metylen xanh trong các điều kiện thí nghiệm khác nhau đƣợc đƣa ra ở hình 3.10 - 3.13. Kết quả cho thấy, H2O2 cũng có khả năng phân hủy MB, sau 300 phút, hiệu suất phân hủy MB đạt 16,17%. Khi có mặt vật liệu CNF0, hiệu suất phân hủy MB đạt tới 30,15% sau 300 phút chiếu sáng. Với sự có mặt đồng thời của H2O2 và chất xúc tác CNF0, sau 300 phút chiếu sáng hiệu suất phân hủy MB đạt tới 63,90%. Trong cùng điều kiện, có mặt H2O2 và đƣợc chiếu sáng, hiệu suất phân hủy MB tăng từ 69,49% lên 83,06% khi có mặt vật liệu CNF2 ÷CNF6, sau đó giảm xuống 79,55% và 74,77% với sự có mặt của CNF8 và CNF10 tƣơng ứng. Nhƣ vậy, các mẫu NiFe2O4 khi đƣợc pha tạp ion Co2+ đều có hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với mẫu NiFe2O4 tinh khiết.
Hình 3.10. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi chỉ có mặt
Hình 3.11. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian chiếu sáng khi có
mặt đồng thời H2O2 và vật liệu CNF0; CNF2
Hình 3.12.Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi chiếu sáng
Hình 3.13. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian chiếu sáng khi
có mặt đồng thời H2O2 và vật liệu CNF8; CNF10
Bảng 3.4. Hiệu suất phân hủy MB khi có mặt H2O2 và các vật liệu
CNF0 ÷ CNF10, sau 300 phút chiếu sáng
Vật liệu CNF0 CNF2 CNF4 CNF6 CNF8 CNF10
H(%) 63,90 69,49 73,66 83,06 79,05 74,77
Tác giả [18] đã đƣa ra cơ chế của phản ứng phân hủy hợp chất hữu cơ trên các chất bán dẫn và ferit nhƣ sau (hình 3.14):
Dƣới sự tác động của ánh sáng nhìn thấy, các electron trong vùng hóa trị (VB) của ferit (MFe2O4) sẽ bị kích thích tới vùng dẫn (CB) tạo ra một cặp electron - lỗ trống (e-cb/h+(vb)): MFe2O4 → e- + h+ Tại vùng dẫn (CB): Electron (e- ) trên bề mặt chất xúc tác sẽ tác dụng với O2 để tạo ra supeoxit gốc anion ●O2 và các ion ●O2 hình thành sẽ tiếp tục phản ứng với H2O, tạo ra gốc hydroxyl ●OH.
e- + O2 ●
O2- ●
●
HO2 + H2O → H2O2 + ●OH H2O2 → 2●OH
Tại vùng hóa trị (VB): Lỗ trống mang điện dƣơng h+
dễ dàng tác dụng với anion hiđroxyl trên bề mặt của chất xúc tác tạo thành gốc hiđroxyl tự do.
h+ + OHˉ → ●OH
Các gốc ●OH có tính oxi hóa mạnh không chọn lọc nên khi có mặt chất xúc tác trong điều kiện chiếu sáng, sẽ oxi hóa đƣợc nhiều hợp chất hữu cơ:
2 ●OH + hợp chất hữu cơ → CO2 + H2O
Hình 3.14. Minh họa cơ chế quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ trên các chất bán dẫn và ferit [18]
Theo các tác giả [22,24], khi dùng chất oxi hóa là H2O2 và có mặt ferit, dƣới điều kiện chiếu sáng, quá trình Fenton dị thể xảy ra và hiệu suất quang xúc tác đƣợc tăng cƣờng. Cụ thể quá trình Fenton dị thể xảy ra nhƣ sau:
Các ion sắt trên bề mặt ferit phản ứng với H2O2 theo các phƣơng trình sau: Fe(III) + H2O2 → Fe(II) + •OOH + H+
Fe(III)+ •OOH→ Fe(II) + O2 + H+ Fe(II)+ H2O2 → Fe(III) + OH• + OH¯
RhB + (OH•, •OOH) → sản phẩm phân hủy nhƣ CO2, H2O Do chu trình Fe(II, III), tính ổn định của hệ thống ferit đƣợc duy trì trong quá trình phân hủy và các tác nhân oxi hóa đƣợc tạo ra liên tục.
Khi pha tạp các ion kim loại, sự phân bố ion trong mạng tinh thể và tính chất điện, từ, quang và hoạt tính xúc tác của NiFe2O4 bị thay đổi [7,12,28,Error!
Reference source not found.35]. Trong trƣờng hợp này, sự có mặt của ion Co2+
trong mạng tinh thể ferit đã làm tăng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu NiFe2O4. Theo tác giả [24], sự có mặt của các ion pha tạp trong mạng ferit đã làm giảm sự tái tổ hợp của electron và lỗ trống. Do đó, hiệu suất quang xúc tác của các vật liệu pha tạp đƣợc tăng cƣờng.
3.5.3. Động học của phản ứng
Để xác định yếu tố động học của phản ứng, chúng tôi tiến hành tính đại lƣợng ln(Co/Ct) theo thời gian. Kết quả đƣợc chỉ ra ở bảng 3.5 và đƣợc mô tả ở hình 3.15. Kết quả ở hình 3.15 cho thấy, đại lƣợng ln(Co/Ct) phụ thuộc tuyến tính vào thời gian. Điều này chứng tỏ phản ứng phân hủy MB trên các chất xúc tác CNF0 ÷CNF10 tuân theo phƣơng trình động học bậc 1. Khi có mặt ion Co2+ trong mạng tinh thể NiFe2O4, giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy MB tăng và đạt giá trị cao nhất với mẫu CNF6 (bảng 3.6).
Bảng 3.5. Bảng giá trị ln(Co/Ct) theo thời gian khi có mặt H2O2
và các vật liệu CNF0÷ CNF10 t (phút) ln(Co/Ct) CNF0 CNF2 CNF4 CNF6 CNF8 CNF10 30 0,03 0,11 0,05 0,07 0,07 0,12 60 0,07 0,19 0,16 0,21 0,12 0,15 90 0,14 0,23 0,22 0,29 0,21 0,23 120 0,25 0,29 0,37 0,46 0,33 0,36 150 0,32 0,43 0,49 0,59 0,46 0,46 180 0,40 0,54 0,61 0,73 0,65 0,57 210 0,45 0,71 0,84 0,86 0,89 0,67 240 0,60 0,93 0,97 1,07 1,12 0,96 270 0,75 1,03 1,14 1,36 1,37 1,18 300 1,02 1,19 1,33 1,77 1,59 1,38
Hình 3.15. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt H2O2 và vật liệu CNF0 ÷ CNF10
Bảng 3.6. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy MB khi có mặt H2O2
và vật liệu CNF0 ÷ CNF10
Mẫu CNF0 CNF2 CNF4 CNF6 CNF8 CNF10
KẾT LUẬN
Căn cứ vào các kết quả đã đạt đƣợc chúng tôi đƣa ra các kết luận sau đây: 1. Đã tổng hợp đƣợc 06 mẫu nano spinel CNF0 ÷ CNF10 bằng phƣơng pháp đốt cháy dung dịch với chất nền là glyxin.
2. Đã nghiên cứu đƣợc các đặc trƣng của mẫu tổng hợp đƣợc bằng một số phƣơng pháp vật lí và hóa lí. Cụ thể nhƣ sau:
- Bằng phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen cho thấy, khi nung các mẫu ở 500oC, thu đƣợc pha của NiFe2O4 với kích thƣớc tinh thể thay đổi trong khoảng từ 13 ÷ 20 nm. Riêng mẫu CNF8, ngoài pha NiFe2O4 còn lẫn pha của -Fe2O3. - Đã xác định đƣợc số sóng đặc trƣng cho dao động của liên kết kim loại- oxi ở hốc tứ diện và bát diện của các mẫu CNF0 ÷CNF10.
- Nghiên cứu hình thái học cho thấy, các mẫu CNF0 và CNF6 thu đƣợc có dạng hình đa giác, phân bố khá đồng đều. Mẫu CNF6 có kích thƣớc hạt nhỏ hơn và độ phân tán tốt hơn so với mẫu CNF0.
- Đã xác định đƣợc sự có mặt của các nguyên tố Ni, Fe, O, Co trong mẫu CNF0 và CNF6.
3. Đã nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của 6 mẫu CNF0 ÷ CNF10 với sự có mặt của H2O2 và chiếu sáng bằng đèn Led. Kết quả cho thấy, các mẫu CNF2 ÷ CNF10 đều có hiệu suất phân hủy metylen xanh cao hơn mẫu CNF0. Hiệu suất phân huỷ metylen xanh đạt cao nhất là 83,06% sau 300 phút chiếu sáng khi có mặt CNF6 và H2O2.
4. Phản ứng phân hủy metylen xanh trên các mẫu vật liệu khi có mặt H2O2
và các vật liệu CNF0 ÷ CNF10 đều tuân theo phƣơng trình động học bậc 1. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy metylen xanh khi có mặt các mẫu CNF2 ÷ CNF10 đều cao hơn mẫu CNF0.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Lƣơng Ngọc Anh (2016), “Nghiên cứu chế tạo và tính chất của ferit spinel niken chứa Zn, Cr và Y, La có kích thước nanomet”, Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu, Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội.
2. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất bản Giáo dục.
3. Vũ Đăng Độ (2001), “Các phương pháp vật lý trong hóa học”, Nhà xuất bản Giáo dục.
4. Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV - Vis, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.
5. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano - Công nghệ nền và vật liệu nguồn, Nhà xuất bản khoa học Tự nhiên và Công nghệ.
Tiếng Anh
6. Andrew R. Barron (2011), Physical Methods in Inorganic and Nano Chemistry, Rice University, Houston, Texas
7. Aparna Nadumane, Krushitha Shetty, K.S. Anantharaju, H.P. Nagaswarupa, Dinesh Rangappa, Y.S. Vidya, H. Nagabhushana, S.C. Prashantha (2019), Sunlight photocatalytic performance of Mg-doped nickel ferrite synthesized by a green sol-gel route, Journal of Science: Advanced Materials and Devices, 4(1), 89-100.
8. Apparao R. Chavan, Jitendra S. Kounsalye, Rahul R. Chilwar, Swati B. Kale, K.M. Jadhav (2018), Cu2+substituted NiFe2O4 thin films via spray pyrolysis technique and their high-frequency devices application, Journal of Alloys and Compounds,769, 1132-1145.
9. A. Manikandan, L. John Kennedy, M. Bououdina, J. Judith Vijaya (2014), Synthesis, optical and magnetic properties of pure and Co-doped ZnFe2O4
nanoparticles by microwave combustion method, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 349, 249-258.
10. Aparna Nadumane, Krushitha Shetty, K.S. Anantharaju, H.P. Nagaswarupa, Dinesh Rangappa, Y.S. Vidya, H. Nagabhushana, S.C. Prashantha (2019), “Sunlight photocatalytic performance of Mg-doped nickel ferrite synthesized by a green sol-gel route”, Journal of Science: Advanced Materials and Devices, 4(1), 89-100.
11. Darrell J. Irvine, Melissa C. Hanson, Kavya Rakhra and Talar Tokatlian (2015), “Synthetic Nanoparticles for Vaccines and Immunotherapy”, ACS Publications, 115 (19), 11109-11146.
12. E. Ranjith Kumar, Ch. Srinivas, M.S. Seehra, M. Deepty, I. Pradeep, A.S. Kamzin, M.V.K. Mehar, N. Krisha Mohan (2018), “Particle size dependence of the magnetic, dielectric and gas sensing properties of Co substituted NiFe2O4 nanoparticles”, Sensors and Actuators A: Physical, 279, 10-16.
13. Gang Huang,Xinchuan Du, Feifei Zhang Dongming Yin and Limin Wang (2015), A Facile Molten-Salt Route for Large-Scale Synthesis of NiFe2O4 Nanoplates with Enhanced Lithium Storage Capability,
Chemistry A European Journal, 21, 14140-14145.
14. Guo, Ming-Zhi & Maury-Ramirez, Anibal & Poon, Chi Sun (2015), Self- cleaning ability of titanium dioxide clear paint coated architectural mortar and its potential in field application, Journal of Cleaner Production, 112, 10, 1016.
15. Guozhong Cao (2011), “Nanostructures and nanomaterials: synthesis, Properties and Applications”, published by: Imperial College press.
16. J.Y. Patil, D.Y. Nadargi, J.L. Gurav, I.S. Mulla, S.S. Suryavanshi (2014), Synthesis of glycine combusted NiFe2O4 spinel ferrite: A highly versatile gas sensor, Materials Letters, 124, 144-147.
17. Kebede K. Kefeni, Bhekie B. Mamba, Titus A.M. Msagati (2017), Application of spinel ferrite nanoparticles in water and wastewater treatment: A review, Separation and Purification Technology,188, 399-422.
18. Kebede Keterew Kefeni, Bhekie B. Mamba (2020), Photocatalytic application of spinel ferrite nanoparticles and nanocomposites in wastewater treatment: Review, Sustainable Materials and Technologies, 23, e00140.
19. Loan T. T. Nguyen, Lan T. H. Nguyen¸ N T T Hang, Nguyen Quang Hai, Vu Thi Hau, Duy Trinh Nguyen, To-Uyen T. Dao (2019), Influence of fuel on the structure, morphology, magnetic properties and photocatalytic activity of NiFe2O4 nanoparticles, Asian Journal of Chemistry, Vol 31 (12), 2865-2870.
20. K C Patil, M S Hegde, Tanu Rattan, S T Aruna (2008), Chemistry of Nanocrystalline Oxide Materials: Combustion synthesis, Properties and Applications, World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd.
21. Kashinath C.Patil S T A, Tanu Mimani (2002), "Combustion synthesis: an update", Current Opinion in Solid State annd Materials Science, 6, 507-512. 22. Mostafa Khaksar, Davar M. Boghaei, Mojtaba Amini (2015), “Synthesis,
structural characterization and reactivity of manganese tungstate nanoparticles in the oxidative degradation of methylene blue”, Comptes Rendus Chimie, 18, 199-203.
23. M. Sundararajan, L. John Kennedy, P. Nithya, J. Judith Vijaya, M. Bououdina (2017), Visible light driven photocatalytic degradation of rhodamine B using Mg doped cobalt ferrite spinel nanoparticles synthesized by microwave combustion method, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 108, 61-75.
24. M. Sundararajan, V. Sailaja, L. John Kennedy, J. Judith Vijaya (2017), Photocatalytic degradation of rhodamine B under visible light using
nanostructured zinc doped cobalt ferrite: Kinetics and mechanism,
Ceramics International, 43, 540-548.
25. Muhammad Mujahid, Rafi Ullah Khan, Muhammad Mumtaz, Mubasher, Sumair Ahmed Soomro, Shafiq Ullah (2019), NiFe2O4
nanoparticles/MWCNTs nanohybrid as anode material for lithium-ion battery,Ceramics International, 45(7), 8486-8493.
26. P. Annie Vinosha, Belina Xavier, A. Ashwini, L. Ansel Mely, S. Jerome Das (2017),Tailoring the photo-Fenton activity of nickel ferrite nanoparticles synthesized by low-temperature coprecipitation technique,
Optik, 137, 244-253.
27. Rimi Sharma, Sonal Singhal (2013), Structural, magnetic and electrical properties of zinc doped nickel ferrite and their application in photo catalytic degradation of methylene blue, Physica B, 414, 83-90.
28. Sidra Zawar, Shahid Atiq, Saira Riaz, Shahzad Naseem (2016), Correlation between particle size and magnetic characteristics of Mn- substituted ZnFe2O4 ferrites, Superlattices and Microstructures, 93, 50-56. 29. Sharareh Mirzaee, Yashar Azizian-Kalandaragh, Parisa Rahimzadeh (2020), Modified co-precipitation process effects on the structural and magnetic properties of Mn-doped nickel ferrite nanoparticles, Solid State Sciences,99, 106052.
30. Ting Luo, Xianhua Hou, Qian Liang, Guangzu Zhang, Fuming Chen, Yingchun Xia, Qiang Ru, Lingmin Yao, Yuping Wu (2018), The influence of manganese ions doping on nanosheet assembly NiFe2O4 for the removal of Congo red, Journal of Alloys and Compounds, 763, 771-780.
31. V.D. Sudheesh, Nygil Thomas, N. Roona, P.K. Baghya, Varkey Sebastian (2017), Synthesis, characterization and influence of fuel to oxidizer ratio on the properties of spinel ferrite (MFe2O4, M = Co and Ni) prepared by solution combustion method, Ceramics International, 43(17), 15002-15009.
32. Xiaojun Guo, Dianguo Wang (2019), Photo-Fenton degradation of methylene blue by synergistic action of oxalic acid and hydrogen peroxide with NiFe2O4 hollow nanospheres catalyst, Journal of Environmental Chemical Engineering, 7(1), 102814.
33. Xinliang Hui, Yicheng Wang, Dandan Wen, Zhiyong Zhong, Huaiwu Zhang, Fei Ye and Feiming Bai (2014), Self-assembled 1-3D Pb(ZrTi)O3- NiFe2O4 magnetoelectric nanocomposite films with narrow FMR linewidth, Materials Research Express, 1(2), 025011.
34. Xiaowei Li, Haifen Xu, Li Wang, Lei Zhang, XiaoFeng Cao, YanChuan Guo (2018), Spinel NiFe2O4 nanoparticles decorated BiOBr nanosheets for improving the photocatalytic degradation of organic dye pollutants,
Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 85, 257-264. 35. Yuanzhi Hong, Ao Ren, Yinhua Jiang, Jinhua He, Lisong Xiao, Weidong
Shi (2015), Sol–gel synthesis of visible-light-driven Ni(1−x)Cu(x)Fe2O4
photocatalysts for degradation of tetracycline, Ceramics International, 41(1), 1477-1486.
PHỤ LỤC 1
Giản đồ XRD của các mẫu CNF0 ÷ CNF10 nung ở 500o
C
Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu CNF0