Quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch và có thể biểu diễn tương tự dưới dạng như một phản ứng hoá học. 1 2 k ' k A + O A A: chất hấp phụ O: phần bề mặt chất hấp phụ còn trống
A’: phần bề mặt chất hấp phụ đã bị chiếm chỗ bởi chất bị hấp phụ k1, k2: các hằng số tốc độ của các quá trình hấp phụ và giải hấp.
Do vậy, các phân tử của chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển trở lại pha lỏng hoặc pha khí. Theo thời gian, phần tử chất lỏng
hoặc chất khí di chuyển lên bề mặt chất rắn càng nhiều thì sự di chuyển ngược trở lại pha lỏng hoặc khí của chúng càng nhiều. Khi tốc độ hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ bằng tốc độ di chuyển của chúng ra ngoài pha lỏng hoặc khí thì quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng.
Dung lượng hấp phụ cân bằng là đại lượng biểu thị khối lượng của chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng của chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng, ở một nồng độ và nhiệt độ xác định.
Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:
(Ci Cf).V q m (1.3) Trong đó: q: dung lượng hấp phụ (mg/g) V: thể tích dung dịch (l) m: khối lượng chất hấp phụ (g) Ci: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l)
Cf: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l)
Cũng có thể biểu diễn dung lượng hấp phụ theo khối lượng chất hấp phụ trên một đơn vị diện tích bề mặt chất hấp phụ. S m V C C q i f . ). ( (1.4)
S: diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ (cm2/mg)
Trong đề tài này chúng tôi chọn công thức (1.3) để tính dung lượng hấp phụ.
Hiệu suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ của dung dịch bị hấp phụ ở thời điểm cân bằng và nồng độ dung dịch ban đầu.
Hiệu suất hấp phụ được tính theo công thức: H (C C ).100 % C i f i (1.5)
Trong đó: H: hiệu suất hấp phụ (%)
Ci: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l)
Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt
Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt có ý nghĩa và vai trò quan trọng trong việc đánh giá hiệu quả của một mô hình hấp phụ. Khi nhiệt độ không đổi, đường biểu diễn q = fT (P hoặc C) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Các hằng số trong các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt là các chỉ số đánh giá các tính chất và ái lực bề mặt của các chất hấp phụ.
Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ như: phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich, Henry…
Trong đề tài này chúng tôi tiến hành khảo sát dung lượng hấp phụ phenol đỏ theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir.
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Là phương trình mô tả cân bằnghấp phụ đầu tiên được thiết lập bằng lý thuyết. Phương trình Langmuir được xây dựng dựa trên các giả thuyết:
- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt của chất hấp phụ tại những trung tâm xác định.
- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.
- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểu phân là như nhau và không có tương tác qua lại giữa các tiểu phân chất bị hấp phụ. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir:
ax . 1 . f m f b C q q b C (1.6)
q : dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng qmax: dung lượng hấp phụ cực đại
b : hằng số Langmuir
Khi tích số b.Cf 1 thì q = qmax.b.Cf: mô tả vùng hấp phụ tuyến tính Khi tích số b.Cf 1 thì q = qmax: mô tả vùng hấp phụ bão hòa
Để xác định các hằng số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình trên thành phương trình đường thẳng: b q C q q C f f . 1 . 1 m ax m ax (1.7)
Phương trình Langmuir được đặc trưng bằng tham số RL
RL = 1/(1+b.Ci) (1.8)
0< RL<1 thì sự hấp phụ là thuận lợi, RL > 1 thì sự hấp phụ là không thuận lợi và RL = 1 thì sự hấp phụ là tuyến tính. Hình 1.11.Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Hình 1.12. Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf tga = 1/qmax (1.9) ON = 1/(b.qmax) (1.10)
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng đơn giản, cho phép giải thích khá thỏa đáng các số liệu thực nghiệm.
Chương 2
THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 2.1. Hóa chất, dụng cụ và các phương pháp nghiên cứu
2.1.1. Hóa chất
- Cetyltrimetylamoni bromua (CTAB) (Sigma Aldrich). Công thức phân tử: C19H42BrN (M = 364,45 g/mol).
- Phenol đỏ (Trung Quốc). Công thức phân tử: C19H14O5S.
- Các dung dịch HCl 0,1M; NaOH 0,1M; AgNO3 0,1M (Trung Quốc). - Nước cất.
2.1.2. Dụng cụ
- Cốc chịu nhiệt các loại, đũa, thìa thủy tinh, ống đong, cối sứ, bình hút ẩm, nhiệt kế, phễu lọc, giấy lọc, cối nghiền bằng sứ, pipet các loại từ 5 ÷ 50 ml, bình định mức các loại từ 25 ÷ 1000 ml, cân điện tử, tủ sấy, máy khuấy từ gia nhiệt, máy li tâm, máy lắc,..
- Máy đo pH: pH Meter, Crisoninstruments, S.A. Riera Principal, 34-46, E-08328 ALELLA-Barcelona (Trung Quốc) tại khoa Hóa học, Trường Đại học Sư
phạm, Đại học Thái Nguyên.
- Máy đo nhiễu xạ tia X: Được đo trên máy D8 Advanced Bruker (CHLB Đức) với anot Cu có λ (Kα) = 0,154056 nm, khoảng ghi 2θ = 0,5o ÷ 10o, tốc độ 0,01o/s tại khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
- Máy phân tích nhiệt Labsys TGDSC 1600, Setaram (Pháp), tại khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
- Hiển vi điện tử quét (SEM) được đo trên máy JEOL.5300, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
- Máy đo quang Serial A110245 04275 UV-1700 tại khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên.
2.1.3. Các phương pháp nghiên cứu Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X được ứng dụng rộng rãi trong khoa học vật liệu để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu rắn. Cho phép xác định khoảng cách cơ bản d001
giữa các lớp sét hữu cơ điều chế. Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X, xác định được góc 2 và giá trị d001. So sánh giá trị d001 tìm được với giá trị d001
chuẩn sẽ xác định được cấu trúc của mẫu.
Thực nghiệm: giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bent-TQ, sét hữu cơ được đo trên máy D8 Advanced Bruker (CHLB Đức) với anot Cu có λ (Kα) = 0,154056 nm,
khoảng ghi 2θ = 0,5o ÷ 10o, tốc độ 0,01o/s tại khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp hiển vi điện tử quét được sử dụng trong việc nghiên cứu hình thái học bề mặt của mẫu bent-TQ và sét hữu cơ điều chế. Phương pháp này cho hình ảnh cấu trúc bề mặt của vật liệu đến cỡ hàng chục nm (10-9m).
Thực nghiệm: ảnh SEM của các mẫu vật liệu được chụp trên thiết bị JEOL.5300, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Phương pháp xác định hàm lượng cation hữu cơ trong sét hữu cơ
Để tính hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập trong sét hữu cơ chúng tôi dựa trên cơ sở đối chứng mẫu bent-TQ đã được thực hiện các bước tương tự quá trình điều chế sét hữu cơ qua 2 phương pháp sau:
Phương pháp 1: nung mẫu trực tiếp
Rửa sạch chén sứ, sấy khô. Cân bằng cân điện tử có độ chính xác ±0,001g thu được khối lượng chén là mc. Lấy các mẫu có khối lượng bằng nhau trong đó một mẫu là bent-TQ, một mẫu là sét hữu cơ đã điều chế.
Cho một lượng bent-TQ hoặc sét hữu cơ vào chén trên và đem cân thu được khối lượng là m1. Đem nung ở 900oC trong 2 giờ, tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút, hạ nhiệt độ lò nung xuống dưới 100oC, lấy mẫu ra ngoài cho vào bình hút ẩm, chờ nguội tới nhiệt độ phòng tiến hành cân mẫu thu được khối lượng là m2.
Độ hụt khối sau khi nung mẫu được tính theo công thức sau: ∆mshc(%) = [(m1 - m2) : (m1 - mc)]× 100% (1.11) ∆mbent-TQ(%) = [(m1 - m2) : (m1 - mc)]× 100% (1.12)
Mức độ xâm nhập của CTAB vào bent-TQ được tính theo công thức sau: ∆m(%)= ∆mshc(%) - ∆mbent-TQ(%) (1.13) Trong đó: ∆m(%): (%) xâm nhập của cation hữu cơ vào bentonit. ∆mshc(%): độ hụt khối của sét hữu cơ.
∆mbent-TQ(%): độ hụt khối của bent-TQ
Hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập trong sét hữu cơ được tính bằng hiệu số độ hụt khối lượng (%) của mẫu sét hữu cơ và mẫu bentonit đối chứng.
Phương pháp 2: dùng giản đồ phân tích nhiệt
Các mẫu bentonit và sét hữu cơ điều chế sau khi thực hiện các quy trình như nhau, được nghiền mịn rồi đem phân tích nhiệt trong khoảng nhiệt độ từ 25 ÷ 900oC, tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút, trong chén platin 100 microlit, khí quyển không khí với lưu lượng 2,5 lít/h. Từ giản đồ phân tích nhiệt tính được tổng độ hụt khối lượng của sét hữu cơ và bent-TQ. Khi đó hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập được tính bằng hiệu số giữa tổng độ hụt khối lượng của sét hữu cơ và tổng độ hụt khối lượng của bent- TQ.
Thực nghiệm: giản đồ phân tích nhiệt của bentonit và các mẫu sét hữu cơ được ghi trên máy phân tích nhiệt Labsys TGDSC 1600, Setaram (Pháp) tại khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Điều kiện đo: trong khoảng nhiệt độ từ 25 ÷ 900oC, tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút, trong chén platin 100 microlit, khí quyển không khí với lưu lượng 2,5 lít/h.
Theo các tài liệu [4], [9], [15] cho thấy kết quả xác định hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập theo hai phương pháp khá tương đương nhau. Vì vậy trong luận văn này chúng tôi lựa chọn phương pháp nung mẫu trực tiếp để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế sét hữu cơ.
Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis
Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis là phương pháp phân tích được sử dụng phổ biến nhất trong các phương pháp phân tích hóa lý. Nguyên tắc chung của phương pháp này là muốn xác định một cấu tử X nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó từ đó suy ra hàm lượng chất cần xác định.
Thực nghiệm: các mẫu dung dịch được đo bằng máy đo quang Serial A110245 04275 UV-1700 tại khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên.
2.2. Khảo sát quá trình tổng hợp sét hữu cơ
2.2.1. Quy trình điều chế sét hữu cơ
Qua nghiên cứu và tham khảo tài liệu của các tác giả [4], [9], [10], [15] chúng tôi lựa chọn khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ theo sơ đồ hình 2.1:
Hình 2.1. Quy trình điều chế sét hữu cơ
Cách tiến hành như sau: cho 1,0 gam bent-TQ vào cốc thủy tinh 250 ml chứa 100 ml nước, khuấy trong 1 giờ với tốc độ khuấy khoảng 400 vòng/phút, để yên trong 24 giờ cho sét trương nở tối đa tạo huyền phù bentonit 1%.
Muối CTAB được khuấy tan hoàn toàn trong 50 ml nước ở 40 – 50oC theo khối lượng khảo sát nhất định. Cho từ từ từng giọt dung dịch muối CTAB vào huyền phù bentonit 1%, điều chỉnh pH huyền phù bằng dung dịch HCl 0,1M hoặc dung dịch NaOH 0,1M đến giá trị khảo sát.
Tiếp tục khuấy ở nhiệt độ, thời gian, pH huyền phù, tỉ lệ khối lượng CTAB/bent- TQ khảo sát trên máy khuấy từ gia nhiệt. Sau thời gian phản ứng, hỗn hợp được để ổn định trong 12 giờ tại nhiệt độ phòng. Sét hữu cơ sau đó được lọc, rửa kết tủa với nước cất để loại bỏ CTAB dư và ion bromua, kiểm tra bằng dung dịch AgNO3 0,1M. Sản phẩm đem sấy khô trong 48 giờ ở 80oC, nghiền mịn, thu được sét hữu cơ. Đánh giá các mẫu sản phẩm sét hữu cơ thu được bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp phân tích nhiệt (TGA), phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).
2.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình điều chế sét hữu cơ được tiến hành theo quy trình mục 2.2.1 với các điều kiện như sau: khối lượng bent-TQ bằng 1,0 gam; khối lượng CTAB bằng 0,5 gam; pH huyền phù bằng 9; thời gian phản ứng là 4 giờ; nhiệt độ phản ứng lần lượt là: 20oC, 30oC, 40oC, 50oC, 60oC, 70oC.
Khuếch tán trong nước
Nghiền mịn
Làm khô
Rửa Khuấy trộn tạo huyền phù
Trao đổi ion
Lọc CTAB hòa
tan trong nước ở 40 – 50oC
Các mẫu bent-TQ, sét hữu cơ được đánh giá bằng giản đồ XRD và xác định hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập bằng phương pháp nung mẫu trực tiếp. Kết quả được thể hiện trên hình 2.2, 2.3, 2.4, bảng 2.1 và phụ lục 1.
Hình 2.2. Giản đồ XRD của bent-TQ
Hình 2.3. Giản đồ XRD của bent-TQ và các mẫu sét hữu cơ khảo sát
ở các nhiệt độ 20oC, 30oC, 40oC, 50oC, 60oC, 70oC
Hình 2.3 cho thấy hình dạng giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ thu được khá giống nhau, góc 2θ cực đại của bent-TQ khoảng 7,2o đã dịch chuyển về khoảng 4,7o trong các mẫu sét hữu cơ. Chứng tỏ đã có mặt của cation hữu cơ giữa các lớp bentonit.
Bảng 2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample BR-TQ
File: Thanh TN mau BE-TQ.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.008 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 5 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 °
Li n (C ps) 0 100 200 300 400 500 600 2-Theta - Scale 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d = 1 2 .4 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 70oC 60oC 50oC 40oC 30oC 20oC Bent-TQ 2-Theta
Nhiệt độ (oC) Bent-TQ 20 30 40 50 60 70 d001 (Å) 12,401 18,852 19,047 19,571 19,162 19,133 18,880 Tổng (%) mất khối lượng 7,43 33,58 33,88 34,85 34,15 34,04 33,60 Hàm lượng (%) cation
hữu cơ xâm nhập 0,00 26,13 26,45 27,42 26,72 26,61 26,17
Hình 2.4. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 vào nhiệt độ phản ứng của các mẫu sét hữu cơ điều chế
Các giá trị ở bảng 2.1 và hình 2.4 cho thấy: giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của sét hữu cơ có cùng sự biến đổi ở các giá trị nhiệt độ khảo sát. Giá trị d001 tăng lên từ 12,401Å (bent-TQ) đến khoảng giá trị từ 18,852Å ÷ 19,571Å (trong các mẫu sét hữu cơ). Giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập trong sét hữu cơ tăng lên khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 20oC ÷ 40oC và đạt cực đại ở giá trị nhiệt độ là 40oC với d001 bằng 19,571Å, hàm lượng (%) cation xâm nhập là 27,42%. Khi tăng nhiệt độ lên từ 50oC÷ 70oC thì giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập giảm nhẹ.
Sự biến đổi này có thể là do khi nhiệt độ tăng thì tốc độ chuyển động của các cation hữu cơ tăng nên quá trình trao đổi cation diễn ra nhanh hơn dẫn đến giá trị d001
và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập đều tăng. Khi nhiệt độ tăng cao thì bentonit
18.852 19.047 19.571 19.162 19.133 18.880 18.8 18.9 19 19.1 19.2 19.3 19.4 19.5 19.6 19.7 10 20 30 40 50 60 70 80 d001(Å) Nhiệt độ (oC)
bị keo tụ một phần làm giảm khả năng trao đổi với cation hữu cơ nên hàm lượng (%)