2. Nội dung nghiên cứu
1.6. Tình hình nghiên cứu và tổng hợp nano ZnO ở trong và ngoài nước
Những nghiên cứu khoa học về vật liệu quang xúc tác được phát triển mạnh từ một phát minh của hai nhà khoa học người Nhật Fujishima và Honda năm 1972 trong một phản ứng phân hủy nước thành hydro và oxi bằng phương pháp quang điện hóa với chất xúc tác TiO2 [30]. Cho đến nay, TiO2 là vật liệu quang xúc tác được nghiên cứu khá đầy đủ và được ứng dụng rộng rãi hầu hết các lĩnh vực nhờ những tính chất ưu việt như bền, siêu thấm nước, không độc hại và trữ lượng cao. Đặc biệt, gần đây, ZnO được nghiên cứu mạnh mẽ về khả năng quang xúc tác và ứng dụng trong lĩnh vự xử lí môi trường, điện hóa…
ZnO cấu trúc nano với các hình thái và tính chất khác nhau đã thu hút nhiều sự chú ý nhằm ứng dụng cho phản ứng quang xúc tác trong cả lĩnh vực xử lí môi trường và tiết kiệm năng lượng. Cho đến nay, đã có hơn 2.500 báo cáo khoa học công bố về hiệu quả quang xúc tác của ZnO cấu trúc nano. ZnO là một chất bán dẫn loại n được sử dụng như một chất xúc tác quang tiềm năng cho quá trình quang xúc tác không đồng nhất [24], [59], [26] một số nghiên cứu của Gouvea, Nishio, Rao và các cộng sự [32], [50], [55] cho thấy các kết quả khả quan khi sử dụng ZnO như là chất xúc tác trong việc phân hủy một số dung dịch thuốc nhuộm Orange II, Direct Yellow 12, Remazol Black B và Remazol Brilliant Blue R dưới ánh sáng UV. Dung dịch thuốc nhuộm bị phân hủy hoàn toàn sau 60 phút chiếu sáng. TOC dung dịch Remazol Brilliant Blue R giảm tới 90% sau 120 phút dưới ánh sáng UV.
Kansal và cộng sự đã so sánh hiệu quả quang xúc tác của ZnO với các chất bán dẫn khác như TiO2, SnO2, CdS và ZnS khi phân huỷ thuốc nhuộm dưới ánh sáng UV và ánh sáng mặt trời. Kết quả cho thấy, ZnO là chất xúc tác quang hoạt động mạnh nhất trong cả hai điều kiện chiếu xạ khi phân hủy metyl da cam và Rhodamine 6G. Hơn thế nữa, quá trình phân hủy màu hai thuốc nhuộm xảy ra với tốc độ nhanh hơn khi sử dụng
bức xạ mặt trời [41].
Ullah và Dutta [58] cho thấy, khi pha tạp 1% mol Mn vào ZnO bằng phương pháp Sol-gel đã gia tăng các vị trí khuyết tật bởi ion Mn đã thay thế một phần vị trí các ion kẽm, hoặc chiếm chỗ các lỗ hổng khuyết tật mạng, do đó làm tăng cường khả năng hấp thu quang của ZnO sang vùng ánh sáng khả kiến. Kết quả, ZnO pha tạp 1% mol Mn đã phân hủy trên 90% MB dưới ánh sáng đèn Vonfram 500W trong vòng 90 phút. Achouri và cộng sự [29] đã pha tạp thành công Mn vào ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt và thực hiện phản ứng quang xúc tác phân hủy Orange II dưới ánh sáng mặt trời. Kết quả 100% Orange II bị phân hủy sau 240 phút. Saleh và Djaja [54] đã tổng hợp Mn-ZnO bằng phương pháp đồng kết tủa. Hiệu quả phân hủy metyl da cam của nó đạt 93% sau 120 phút dưới ánh sáng UV (đèn UV 20W). Tuy nhiên, có một số báo cáo cho thấy có sự giảm hoạt tính quang xúc tác khi pha tạp Mn [40], [53], [60]. Nếu nồng độ Mn pha tạp cao hơn giá trị tối ưu, khoảng cách trung bình giữa các bẫy điện tử giảm và những vị trí mà Mn pha tạp vào sẽ hoạt động như những trung tâm tái kết hợp của electron và lỗ trống quang sinh [24]. Ngoài ra, ở nồng độ cao, ion Mn2+ dễ dàng xảy ra phản ứng với oxy mạng để tạo ra oxit MnOx thay vì thay thế cho các vị trí Zn2+ [41]. Sự hình thành MnOx làm tăng năng lượng vùng cấm và làm giảm hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến. Như vậy, trong khá nhiều báo cáo Mn doping vào ZnO làm tăng hoạt tính quang xúc tác và trong một số báo cáo khác thì sự pha tạp Mn đã làm giảm hoạt tính quang xúc tác.
Xeri là một nguyên tố tiềm năng cho sử dụng pha tạp vào ZnO. Mặc dù, bán kính ion của cả Ce3+ và Ce4+ đều lớn hơn nhiều so với ion Zn2+, nhưng ion xeri vẫn xâm nhập vào mạng ZnO bằng cách chiếm các lỗ hổng khuyết tật và tăng hoạt tính quang xúc tác của ZnO [10], [49], [26]. Sự xâm nhập của ion xeri vào mạng ZnO thường làm dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ hướng về góc 2 theta thấp hơn (phổ XRD). Pha tạp xeri vào ZnO làm cho kích thước tinh thể, kích thước hạt giảm và tăng diện tích bề mặt. Ngoài ra, sự pha tạp Ce còn làm dịch chuyển bờ hấp thu ánh sáng của ZnO sang vùng ánh sáng nhìn thấy. Vì thế, hoạt tính quang xúc tác của ZnO gia tăng đáng kể sau khi pha tạp xeri [46], [49]. Nadia Febiana Djaja và Rosari Saleh [46] dựa trên phổ ESR, còn Iqbal và cộng sự dựa trên kết quả phổ PL cho rằng lỗ trống oxi và ion xeri là hai trung tâm bẫy electron
hiệu quả, giúp tách biệt electron và lỗ trống quang sinh (Ce4+ + e- → Ce3+; Ce3+ + O2 → Ce4+ + O2-) và tăng cường hoạt tính quang xúc tác của ZnO. Theo kết quả nghiên cứu của họ mức 4f của Ce đóng vai trò quan trọng trong việc truyền điện tích tới bề mặt và loại bỏ khả năng tái tổ hợp của electron và lỗ trống. Hơn nữa, ion xeri có thể hoạt động như một tác nhân bắt electron hiệu quả để bẫy các electron vùng dẫn, ngăn cản quá trình tái kết hợp của electron và lỗ trỗng quang sinh.
Macías-Sánchez và cộng sự [36] đã chế tạo ZnO pha tạp N bằng phương pháp sol-gel với các tỷ lệ nồng độ [N] / [Zn] khác nhau, sử dụng urê như nguồn nitơ để phân hủy chất diệt cỏ 2,4-D và picloram dưới ánh sáng nhìn thấy. Kết quả cho thấy chất xúc tác ở vật liệu ZnO pha tạp N tối ưu làm giảm 0,19 eV năng lượng vùng cấm và mang lại hiệu quả quang xúc tác cao nhất. Sun và các cộng sự đã nghiên cứu các hạt nano ZnO pha tạp N sử dụng melamine làm nguồn nitơ để phân huỷ methyl da cam dưới ánh sáng mặt trời. Kết quả, hiệu quả quang xúc tác của ZnO-N gấp gần 3,8 lần so với ZnO và gấp gần 1,5 lần so với TiO2-N [62].
Tác giả Tesfay Welderfael và cộng sự [64] đã tổng hợp thành công ZnO đồng pha tạp Ag và N được bằng phương pháp ngâm tẩm đơn giản từ dung dịch bạc nitrat và bột N-ZnO. Sau đó, sấy khô và nung ở 400oC trong 4 giờ. Kết quả cũng cho thấy, hiệu quả phân hủy metyl đỏ của Ag-N-ZnO cao hơn so với N-ZnO, Ag-ZnO và ZnO dưới ánh sáng mặt trời.
Ở Việt Nam, vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce đã được nghiên cứu, tổng hợp thành công bởi các nhóm tác giả: Nguyễn Thị Tố Loan và các cộng sự [9], [10], Hoàng Thị Hương Huế và các cộng sự [6]. Hoạt tính quang xúc tác của chúng cũng được nghiên cứu và so sánh với ZnO không pha tạp. Kết quả cũng cho thấy, vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce có hoạt tính quang xúc tác khá tốt và cao hơn ZnO dưới ánh sáng khả kiến hoặc ánh sáng mặt trời.
ZnO và cấu trúc dạng nano ZnO được nhiều nhóm tác giả nghiên cứu, ứng dụng. Nhóm tác giả PGS. TS. Nguyễn Văn Hiếu (ĐH Bách khoa Hà Nội) [5], TS. Nguyễn Duy Phương (Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội) đã nghiên cứu, sử dụng nano dạng dây ZnO, màng mỏng ZnO ứng dụng cho sản xuất cảm biến khí [12]. Nhóm tác giả Ngô Thanh Dung (Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia
Hà Nội) chế tạo, nghiên cứu các tính chất của vật liệu nano ZnO và khả năng ứng dụng trong xúc tác quang hóa, chế tạo màng sơn [3]. Nhóm nghiên cứu Lưu Thị Việt Hà, Lưu Minh Đại (Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam), đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano hệ ZnO pha tạp Mn, Ce,C và đánh giá khả năng, ứng dụng cho phản ứng quang oxi hóa trong xử lý chất hữu cơ trong nước, khí thải [4].
Do vậy, các nghiên cứu trên chỉ mới chế tạo vật liệu có kích thước nano sử dụng cho mục đích xúc tác, diệt khuẩn hoặc cảm biến, mà chưa có đề tài, nhóm nghiên cứu nào ứng dụng vào công nghệ ắc quy bạc - kẽm [2], [14], [15]. Cho nên mục đích của đề tài là tổng hợp vật liệu ZnO, xác định, phân tích các cấu trúc, thành phần hóa học, trạng thái hình học và khảo sát các tính chất điện hóa, định hướng sử dụng chế tạo điện cực trong nguồn điện bạc - kẽm.
Chương 2.
THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
2.1.1. Hóa chất
- Zn(NO3)2.4H2O (99,0%): Trung quốc. - NaOH (99,0%): Trung Quốc.
- Etanol (≥99,7%): Trung quốc. - Nước cất 2 lần.
- HgO (99,9%): Merc, Đức. - Phụ gia CMC
- AgNO3 (99,9%): Trung Quốc.
- Bột Cacbon kích thước 5 micron (99,9%): Alrich Sigma, Mỹ. - Lưới Niken (99,0%): Trung Quốc.
- KOH (99,9%): Trung Quốc.
2.1.2. Dụng cụ
- Cốc thủy tinh các loại - Bình định mức các loại - Bình tam giác
- Đũa thủy tinh - Thìa thủy tinh - Máy li tâm - Ống ly tâm - Chén cân - Nhiệt kế - Autoclave
- Máy khuấy từ gia nhiệt - Cân phân tích
- Lò nung - Tủ sấy
- Máy đo pH
2.2. Tổng hợp vật liệu ZnO
2.2.1. Tổng hợp vật liệu ZnO bằng phương pháp kết tủa
Cân chính xác 0,6525 gam Zn(NO3)2.4H2O pha thành 25 mL dd Zn(NO3)2 0,1M (dd A). Cân 0,1 gam pha thành 25 mL NaOH 0,1M (dung dịch B). Cho dung dịch A vào dung dịch B. Tiếp tục Thêm 20 mL hỗn hợp rượu nước (tỉ lệ về thể tích C2H5OH : H2O = 1 : 1) vào hỗn hợp phản ứng trên [14]. Đo pH của dung dịch thấy giá trị pH = 11. Cho hỗn hợp phản ứng khuấy trộn trên máy khấy từ gia nhiệt ở nhiệt độ 70oC cho tới khi lượng nước bay hơi hết thu được vật liệu dạng bột mịn mầu trắng.
Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đến quá trình tổng hợp vật liệu: Với quy trình tương tự thay đổi nồng độ Zn(NO3)2 1M, Zn(NO3)2 2M. Lượng NaOH cân tương ứng để phản ứng vừa đủ với lượng Zn(NO3)2 trên.
2.2.2. Tổng hợp vật liệu ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp nung
Cân chính xác 0,6525 gam Zn(NO3)2.4H2O pha thành 25 mL dung dịch Zn(NO3)2 0,1M (dd A). Cân 0,1 gam pha thành 25 mL dung dịch NaOH 0,1M (dung dịch B). Cho dung dịch A vào dung dịch B. Tiếp tục Thêm 20 mL hỗn hợp rượu nước (tỉ lệ về thể tích C2H5OH : H2O = 1 : 1) vào hỗn hợp phản ứng trên [14]. Đo pH của dung dịch thấy giá trị pH = 11. Cho hỗn hợp phản ứng khuấy trộn trên máy khấy từ 20 phút, sau đó toàn bộ hỗn hợp phản ứng vào bình autolave nung ở 120oC trong 24 giờ. Sau đó lấy mẫu nung đi li tâm, rửa mẫu đến pH = 7 thu được gel mầu trắng, sánh nhớt. Sấy khô mẫu ở 90oC để mất nước hoàn toàn thu được vật liệu dạng bột mầu trắng.
- Vẫn quy trình tương tự như trên thay đổi các nhiệt độ nung: 150 oC; 180 oC, 200 oC
- Vẫn quy trình tương tự giữ nhiệt độ nung 180oC và thay đổi thời gian nung ở 9, 15, 20, 24 giờ.
Các mẫu được kí hiệu như sau:
Mẫu M1 tổng hợp có thành phần 25 mL Zn(NO3)2 0,1M + NaOH 0,1M + hỗn hợp rượu nước (tỉ lệ về thể tích C2H5OH : H2O = 1 : 1), pH=11 nung trong bình autolave ở nhiệt độ 120oC.
Mẫu M2 tổng hợp có thành phần 25 mL Zn(NO3)2 0,1M + NaOH 0,1M + hỗn hợp rượu nước (tỉ lệ về thể tích C2H5OH : H2O = 1 : 1), pH=11 nung trong bình autolave ở nhiệt độ 150oC.
Mẫu M3 tổng hợp có thành phần 25 mL Zn(NO3)2 0,1M + NaOH 0,1M + hỗn hợp rượu nước (tỉ lệ về thể tích C2H5OH : H2O = 1 : 1), pH=11 nung trong bình autolave ở nhiệt độ 180oC.
Mẫu M4 tổng hợp có thành phần 25 mL Zn(NO3)2 0,1M + NaOH 0,1M + hỗn hợp rượu nước (tỉ lệ về thể tích C2H5OH : H2O = 1 : 1), pH=11 nung trong bình autolave ở nhiệt độ 200oC.
- Sau đó các mẫu được nung trong môi trường không khí ở 350oC trong 10 giờ để loại bỏ các tạp chất hữu cơ và để trong bình hút ẩm.
2.3. Xác định hình thái học, cấu trúc, thành phần, diện tích bề mặt vật liệu nano ZnO nano ZnO
Hình thái học của vât liệu nano ZnO được khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) JEOL JSM-6500F hoạt động tại điện thế tại 15 kV, thành phần của vật liệu được xác định bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS). Cấu trúc vật liệu được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), diện tích bề mặt riêng vật liệu được xác định bằng phương pháp BET. Các phép đo được tiến hành tại Viện Hoa học - Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự.
2.4. Chuẩn bị mẫu nghiên cứu
Chế tạo điện cực nano ZnO dùng cho các khảo sát, đo các tính chất điện hóa. Mẫu vật liệu nano ZnO, được tổng hợp theo mục 2.2.2, ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau.
2.4.1. Chuẩn bị mẫu cực âm (anot)
Nano kẽm oxit được chế tạo từ phương pháp thủy nhiệt từ hỗn hợp dung dịch 25 mL Zn(NO3)2 0,1M + NaOH 0,1M + 20 mL C2H5OH (tỉ lệ C2H5OH : H2O = 1 : 1), pH=11, trong thời gian 24 giờ ở 90oC đến 180oC trong bình chịu áp suất (autoclave) [27], [61]. Sau khi thu được nano ZnO, mẫu được nung trong môi trường không khí ở 350oC, trong 10 giờ để loại bỏ các tạp chất hữu cơ.
Mẫu cực âm được chế tạo có thành phần 89% chất hoạt động, 1% HgO, 5% phụ gia CMC, 5% bột kẽm oxit hoặc bột nano kẽm oxit, ép lên lưới niken dày 0,1 mm, mắt
lưới 1 mm, đường kính 12 mm (có diện tích 1,13 cm2), có trọng lượng trung bình 0,5 mg.
2.4.2. Chuẩn bị mẫu cực dương (catot)
Vật liệu Ag sử dụng làm catot được điều chế từ bột bạc theo phương pháp khử bạc nitrat (AgNO3) bằng bột kẽm kim loại (Zn) [2], [14], [16]. Mẫu cực dương được chế tạo có thành phần 85% chất hoạt động, 5% phụ gia CMC, 10% bột cacbon dẫn điện, ép lên lưới niken dày 0,1 mm, mắt lưới 1 mm, đường kính 14 mm (có diện tích 1,538 cm2), có trọng lượng trung bình 1,50 mg.
Điện cực được xử lý nhiệt bằng cách nung trong hỗn hợp khí trơ N2, ở nhiệt độ 400oC trong thời gian 10 giờ. Lắp thành bộ nguồn tiêu chuẩn CR2032, tấm cách sử dụng là cellophane (02 lớp), với chất điện ly: dung dịch KOH 8 M + 100 g/L ZnO + 20 g/L phụ gia.
2.5. Các phương pháp nghiên cứu
2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Đối với các mẫu nghiên cứu được chụp giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) (trên máy Brucker, D5000), tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Phương pháp nhiễu xạ tia X là một phương pháp hiệu quả dùng để xác định đặc trưng lý hóa của vật liệu [7]. Phương pháp này dùng để phân tích pha: kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu, ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, sức căng cũng như phân bố electron. Khoảng cách d giữa các mặt mạng tinh thể liên hệ với góc có nhiễu xạ cực đại và chiều dài bước sóng tia X theo phương trình Vulff - Bragg.
Trên hình 2.1 trình bày hiện tượng nhiễu xạ XRD trên họ mặt mạng tinh thể (mặt phẳng Bragg) có khoảng cách giữa hai mặt liền kề d. Dễ nhận thấy hiệu quang trình giữa hai tia phản xạ từ hai mặt phẳng này là 2dsin, trong đó là góc giữa tia tới và mặt phẳng mạng. Với các sóng phản xạ từ những mặt phẳng Bragg thoả mãn điều kiện của sóng kết hợp: cùng tần số và có độ lệch pha không đổi theo thời gian thì cường độ của chúng sẽ được nhân lên theo định luật giao thoa. Công thức diễn tả định luật này chính là nội dung cơ bản của phương trình Bragg:
2dsin = n (2.1)
Trong đó là bước sóng nguồn tia X sử dụng; n = 1, 2, 3, ... là bậc nhiễu xạ. Thông thường trong thực nghiệm chỉ nhận được các nhiễu xạ ứng với n = 1.
Từ phương trình Bragg, nhận thấy đối với một họ mặt mạng tinh thể (d đã biết) thì ứng với giá trị nhất định của bước sóng tia Rơnghen sẽ có giá trị tương ứng thoả mãn điều kiện nhiễu xạ. Nói cách khác, bằng thực nghiệm trên máy nhiễu xạ tia Rơnghen chúng ta sẽ nhận được tổ hợp của các giá trị dhkl đặc trưng cho các khoảng