2. Nội dung nghiên cứu
3.2.1. Phân tích XRD
Phổ Rơnghen của mẫu nano ZnO được chỉ ra trên Hình 3.12. Trên Hình 3.12 có thể chỉ rõ được các vạch đặc trưng (100); (002); (101); (102); (110); (103); (112); (201) tương ứng phổ nhiễu xạ ZnO (cấu trúc wurtzite).
20 30 40 50 60 70 80 0 500 1000 1500 2000 2500 Lin (CPs) 2- Theta-scale (10 0) (20 0) (10 1) (10 2) (11 0) (10 3) (11 2) (20 0) (201)
Hình 3.12. Giản đồ XRD của mẫu M3 vật liệu nano ZnO tổng hợp được 3.2.2. Phân tích EDS
Mẫu nano ZnO sau khi điều chế và nung, thành phần hóa học bề mặt được phân tích theo phương pháp EDS. Kết quả được chỉ ra trên Hình 3.13, Hình 3.14, Hình 3.15
và Bảng 3.1. Kết quả trên chỉ ra, trên bề mặt nano ZnO thu được rất tinh khiết, đạt 99,99 %, tạp chất cacbon bị lẫn ở đây có thể là do bị hấp thụ khí CO2 từ không khí hoặc quá trình phân hủy các chất hữu cơ chưa hoàn toàn.
Hình 3.13. Phổ EDS của mẫu M1
Hình 3.15. Phổ EDS của mẫu M3
Bảng 3.1.Kết quả phân tích EDS Tên mẫu Nguyên tố Lý thuyết
(%) Kết quả (%) Mẫu M1 Zn 80,34 80,30 O 19,66 19,68 C 0 0,02 Mẫu M2 Zn 80,34 80,31 O 19,66 19,66 C 0 0,02 Mẫu M3 Zn 80,34 80,32 O 19,66 19,67 C 0 0,01
3.2.3. Phân tích mẫu ZnO bằng phương pháp ICP-MS
Bảng 3.2. Kết quả phân tích ZnO bằng phương pháp ICP-MS Nguyên tố Kết quả (mg/L) Li - Mg - K - Ca - Cr - Mn - Fe - Ni - Cu - Zn 803,12 Ag - Cd - Pb - Hg - Se -
Từ kết quả phân tích vật liệu ZnO theo phương pháp ICP-MS, có thể quy đổi ra hàm lượng và tổng lượng ZnO là 99,96 %, có sự sai lệch giữa phương pháp EDS và ICP-MS có thể do sai số khi pha loãng, cũng như trên bề mặt ZnO có hấp phụ khí CO2.
Nhận xét:
Kết quả phân tích XRD, EDS, ICP-MS chỉ ra ZnO có cấu trúc dạng wurtzite, hàm lượng bề mặt đạt 99,99%, các điều kiện tổng hợp ít bị ảnh hưởng tới thành phần của ZnO. Như vậy, vật liệu nano ZnO tổng hợp được có độ tinh khiết cao.
3.3. Phân tích diện tích bề mặt, khả năng phân bố kích thước hạt vật liệu ZnO
3.3.1. Phân tích diện tích bề mặt điện cực theo phương pháp BET
Kết quả đo đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 ở nhiệt độ -196oC của mẫu nano ZnO được đo tại Bô môn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ N2 được thể hiện trên sắc đồ ở các hình 3.16, hình 3.17, hình 3.18.
Hình 3.16. (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của mẫu M1; (b) Đồ thị đường BET của mẫu M1
Hình 3.18. (e) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của mẫu M3; (f) Đồ thị đường BET của mẫu M3
Từ đường đẳng nhiệt hấp phụ, thiết bị tự động xây dựng đồ thị đường BET thể hiện trên Hình 3.16 (b), 3.17 (d), 3.18 (f) tương ứng.
Kết quả đo diện tích bề mặt của mẫu ZnO ở các điều kiện tổng hợp khác nhau được các kết quả (trình bày chi tiết ở phần phụ lục): 4,47 m2/g (nhiệt độ 120oC), 15,13 m2/g (nhiệt độ 150oC) và 17,04 m2/g (nhiệt độ 180oC).
Kết quả phân tích cho thấy ZnO có cấu trúc xốp, diện tích bề mặt riêng lớn có kích thước các hạt cỡ nano mét. Từ kết quả phân tích diện tích bề mặt riêng của nano ZnO, có thể dự đoán sẽ ảnh hưởng đến tính chất cơ lý, độ xốp, hoạt tính điện hóa của điện cực ZnO. Điều này sẽ góp phần giải thích nguyên nhân điện cực được chế tạo từ nano ZnO có khả năng nạp/phóng điện ở chế độ mật độ dòng lớn.
3.3.2. Phân bố kích thước hạt theo tán xạ laze
Phân bố kích thước hạt theo tán xạ laze cho thấy các hạt ZnO tập trung chủ yếu trong vùng kích thước từ 0,814 µm đến 117 µm, thùy theo điều kiện tổng hợp. Bên cạnh đó, độ phân tán của kích thước hạt không cao, chứng tỏ việc điều chế các hạt ở các điều kiện rất hiệu quả và ổn định. Kết hợp với ảnh SEM và phân bố cỡ hạt cho thấy ZnO tổng hợp được có dạng hình que, chiều dài trung khoảng 0,814 µm, 10,8 µm, 18,51µm, 117 µm và đường kính khoảng 0,01µm2 µm.
Hình 3.19. Phân bố kích thước hạt nano ZnO theo phương pháp tán xạ laze của mẫu M1
Hình 3.21. Phân bố kích thước hạt nano ZnO theo phương pháp tán xạ laze của mẫu M3
Hình 3.22. Phân bố kích thước hạt nano ZnO theo phương pháp tán xạ laze của mẫu M4
Nhận xét:
Kết quả phân tích diện tích bề BET mặt cho thấy, nano ZnO tổng hợp có diện tích bề mặt lớn (17,05 m2/g).
Đã điều chế được vật liệu ZnO có cấu trúc nano dạng sợi đường kính khoảng 50 nm, chiều dài 100 - 200 nm, theo phương pháp thủy nhiệt từ dung dịch 25 mL Zn(NO3)2 0,1M + NaOH 0,1M + 20 mL hỗn hợp rượu nước (tỉ lệ thể tích C2H5OH : H2O = 1 : 1), pH = 11, trong thời gian 24 giờ ở 180oC.
Phân bố kích thước hạt theo tán xạ laze cho thấy các hạt ZnO tập trung chủ yếu trong vùng kích thước 0,814 µm, ở điều kiện tổng hợp trong thời gian 24 giờ ở 180oC, độ phân tán của kích thước hạt không cao, chứng tỏ việc điều chế các hạt ở điều kiện này là hiệu quả và ổn định.
3.4. Đo đặc tính điện hóa của hệ pin
3.4.1. Thử nghiệm khả năng phóng điện của điện cực kẽm (hệ ắc quy bạc-kẽm)
Trước khi phóng điện, các mẫu được nạp ở cùng chế độ 0,1 C, trong thời gian 10 giờ. Tại quá trình nạp điện xảy ra các quá trình điện cực ở cực âm và dương như sau [14], [16]:
Tại cực dương (catot): Quá trình oxi hóa chuyển Ag thành Ag2O và AgO. Ag + 2OH- Ag2O + H2O + 2e (3.1)
hoặc Ag2O+2OH- 2AgO +H2O + 2e (3.2)
Tại cực âm (anot): Quá trình khử chuyển ZnO (trong môi trường kiềm, tồn tại dưới dạng phức zincat) thành Zn kim loại.
2 2
ZnO - + 2H2O + 2e → Zn + 4OH- (3.3)
Với các kết quả phân tích ở trên chúng tôi lựa chọn mẫu nano ZnO được chế tạo từ phương pháp thủy nhiệt ở điều kiện: hỗn hợp dung dịch 25 mL Zn(NO3)2 0,1M + NaOH 0,1M + 20 mL C2H5OH (tỉ lệ C2H5OH: H2O = 1:1), pH = 11, nung ở 180oC trong thời gian 24 giờ trong bình chịu áp suất, để chế tạo và khảo sát tính chất điện hóa. Phương pháp chế tạo mẫu điện cực được mô tả chi tiết ở mục 2.4.1.
Khả năng nạp/phóng điện của mẫu điện cực được chế tạo từ vật liệu nano ZnO được chỉ ra ở trên hình 3.23. Ở chu kỳ nạp/phóng điện đầu tiên cho dung lượng 356,0 mAh/g đạt hiệu suất chuyển hóa 54 % (so với dung lượng lý thuyết 661,7 mAh/g,
của ZnO). Sau 30 chu kỳ phóng/nạp, điện cực cho dung lýợng đạt 313,5 mAh/g, giảm dung lýợng 12% so với dung lýợng ban đầu (356,0 mAh/g), trong khoảng điện thế khảo sát từ 1,80 V giảm về 1,20 V. Khi so sánh khả năng nạp/phóng điện của điện cực nano ZnO với điện cực bột ZnO thông thýờng, cho phép nạp/phóng với dòng lớn rất rõ nét. Ðối với mẫu ðiện cực ðýợc chế tạo từ bột ZnO (có kích thýớc qua sàng 50 m), việc tăng mật độ dòng phóng có hiện tượng giảm dung lượng rất nhanh, trong khi đó sự thay đổi dung lượng của điện cực nano ZnO rất ít, ở mật độ phóng theo chế độ 0,1 C và 0,5 C. 0 5 10 15 20 25 30 310 320 330 340 350 360 C (mAh /g So chu ky
(1)- Dien cuc nano ZnO, nap 0,1C, phong 0,1C (2)- Dien cuc nano ZnO, nap 0,1C, phong 0,5C (3)- Dien cuc bot ZnO, nap 0,1C, phong 0,1C (4)- Dien cuc bot ZnO, nap 0,1C, phong 0,5C
(1)
(2)
(3) (4)
Hình 3.23. Khả năng phóng điện của ắc quy bạc - kẽm. (1) Vật liệu nano ZnO, chế độ nạp 0,1 C, sau đó phóng 0,1 C; (2) Vật liệu nano ZnO, chế độ nạp 0,1 C, sau đó phóng 0,5 C; (3) Vật liệu bột ZnO, chế độ nạp 0,1 C, sau đó phóng 0,1 C; (4) Vật
liệu bột ZnO, chế độ nạp 0,1 C, sau đó phóng 0,5 C.
Điện cực được chế tạo từ vật liệu nano ZnO, có khả năng nạp/phóng và ổn định ở chế độ mật độ dòng cao, điều này được giải thích liên quan đến cấu trúc nano của vật liệu. Chất hoạt động điện cực ZnO có kích thước nano, cho nên có diện tích bề mặt riêng lớn, làm cho các quá trình trao đổi electron, khuếch tán các ion trên bề mặt điện cực thuận lợi, nên hiệu suất chuyển hóa cao, cho phép khả năng nạp/phóng điện ở chế độ mật độ dòng cao (0,5 C).
3.4.2. Đo tổng trở của hệ pin
Kết quả đo tổng trở của hệ pin Zn/KOH/Ag2O, điện cực ZnO chế tạo từ điều kiện tổng hợp ở nhiệt độ 180oC, nạp điện 0,1C, trong 10 giờ, điều kiện đo 10mHz đến 100kHz, biên độ 5mV, tại điện thế mạch hở 1,55 V, được cho ở Hình 3.24.
Từ Hình 3.24 (a), cho thấy phổ Nyquist có một hình bán nguyệt ở tần số cao đến trung bình chủ yếu liên quan đến một quá trình phản ứng phức chất tại vùng catot/chất điện phân. Đoạn đường dốc, thắng ở vùng tần số thấp hơn được quy cho trở kháng Warburg, có liên quan đến sự khuếch tán ion Zn2+ trong điện cực xốp ZnO.
Hình 3.24. Phổ tổng trở điện hóa của hệ pin Zn/KOH/Ag2O, điện cực ZnO chế tạo từ điều kiện tổng hợp ở nhiệt độ 180oC, nạp điện 0,1C, trong 10 giờ, điều kiện đo
10mHz đến 100kHz, biên độ 5mV, tại điện thế mạch hở 1,55 V
Nhận xét:
Từ vật liệu nano ZnO, khi sử dụng làm điện cực âm trong hệ ắc quy bạc - kẽm, cho dung lượng riêng đạt 54 % lý thuyết và có khả năng cho dòng phóng lớn, với chế độ phóng 0,5 C, khả năng nạp/phóng điện ổn định, sau 30 chu kỳ, dung lượng giảm còn 313,5 mAh/g. Nano ZnO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt có tiềm năng và ứng dụng hiệu quả trong việc chế tạo điện cực âm trong ắc quy bạc - kẽm.
Kết quả đo tổng trở của hệ Zn/KOH/Ag2O cho thấy phổ Nyquist có một hình bán nguyệt ở tần số cao đến trung bình chủ yếu liên quan đến một quá trình phản ứng phức chất tại vùng catot/chất điện phân. Đoạn đường dốc, thắng ở vùng tần số thấp hơn được quy cho trở kháng Warburg, có liên quan đến sự khuếch tán ion Zn2+ trong điện cực xốp ZnO.
KẾT LUẬN
1. Đã chế tạo được vật liệu ZnO theo phương pháp thủy nhiệt, có kích thước từ 50 - 200 nm, từ thành phần dung dịch: 25 mL Zn(NO3)2 0,1M + NaOH 0,1M + 20 mL hỗn hợp rượu nước (tỉ lệ về thể tích C2H5OH : H2O = 1 : 1), pH = 11, trong thời gian 24 giờ ở 180oC.
2. Đã tiến hành phân tích cấu trúc, thành phần vật liệu ZnO kết quả cho thấy: Kết quả phân tích XRD, EDS chỉ ra ZnO có cấu trúc dạng wurtzite, hàm lượng bề mặt đạt 99,99%. Đặc biệt phương pháp ICP-MS cho kết quả tin cậy cao, không phát hiện được lượng vết các chất như kim loại khác như Fe, Mn, Se, Cd,... trong thành phần mẫu ZnO điều chế được.
3. Kết quả phân tích diện tích bề mặt BET cho thấy, nano ZnO tổng hợp có diện tích bề mặt lớn (17,05 m2/g). Đo phân bố kích thước hạt theo tán xạ laze cho thấy các hạt ZnO tập trung chủ yếu trong vùng kích thước 0,814 µm, ở điều kiện tổng hợp trong thời gian 24 giờ ở 180oC, độ phân tán của kích thước hạt không cao, chứng tỏ việc điều chế các hạt là rất hiệu quả và ổn định.
4. Từ vật liệu nano ZnO, khi sử dụng làm điện cực âm trong hệ ắc quy bạc - kẽm, cho dung lượng riêng đạt 54% lý thuyết và có khả năng cho dòng phóng lớn, với chế độ phóng 0,5C, khả năng nạp/phóng điện ổn định, sau 30 chu kỳ, dung lượng giảm còn 313,5 mAh/g. Nano ZnO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt có tiềm năng và ứng dụng hiệu quả trong việc chế tạo điện cực âm trong ắc quy bạc - kẽm.
5. Kết quả tổng trở của hệ Zn/KOH/Ag2O cho thấy ho thấy phổ Nyquist có một hình bán nguyệt ở tần số cao đến trung bình chủ yếu liên quan đến một quá trình phản ứng phức chất tại vùng catot/chất điện phân. Đoạn đường dốc, thắng ở vùng tần số thấp hơn được quy cho trở kháng Warburg, có liên quan đến sự khuếch tán ion Zn2+ trong điện cực xốp ZnO.
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN
1. Nguyễn Văn Tú, Trần Thị Hương Nụ, Đỗ Trà Hương, Bùi Đức Cương, "Tổng
hợp và tính chất điện hóa của nano ZnO theo phương pháp thủy nhiệt và ứng dụng chế tạo làm điện cực âm trong ắc quy bạc - kẽm”. Tạp chí Hóa học. Tập 57, số 2E12, tr 100 - 104.
TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT
1. Vũ Đình Cự, Nguyễn Xuân Chánh (2001), Công nghệ nano điều khiển đến từng phân tử, NXB Khoa Học Kĩ Thuật Hà Nội.
2. Bùi Đức Cương (2015), Nghiên cứu tính chất điện hoá hệ điện cực nano bạc/bạc
oxit trong dung dịch điện li kiềm của nguồn điện bạc - kẽm, Luận án tiến sỹ, Viện
Khoa học và Công nghệ Quân sự.
3. Ngô Thanh Dung (2013), Chế tạo, nghiên cứu các tính chất của vật liệu nano ZnO
và khả năng ứng dụng, Luận án tiến sỹ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại
học Quốc gia Hà Nội.
4. Lưu Thị Việt Hà (2018), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano hệ ZnO pha tạp Mn,
Ce,C và đánh giá khả năng quang oxi hóa của chúng, Luận án tiến sỹ, Viện Hàn
lâm khoa học và Công nghệ Việt Nam.
5. Nguyễn Văn Hiếu (2006), Phát triển cảm biến khí CO và NO2 trên cơ sở dây
nano oxit kim loại bán dẫn phục vụ quan trắc ô nhiễm môi trường khí, Đề tài
cấp Nhà nước.
6. Hoàng Thị Hương Huế, Nguyễn Đình Bảng và Bùi Thị Ánh Nguyệt (2015), "Hoạt tính quang xúc tác của ZnO và Mn-ZnO được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy", Tạp chí hóa học, 53(3), tr. 301 - 305.
7. Trần Đại Lâm (2017), Các phương pháp phân tích hoá lý vật liệu, NXB Khoa học Tự nhiên và công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam.
8. Trương Ngọc Liên (2000), Điện Hóa Lý Thuyết, NXB Khoa Học Kỹ Thuật.
9. Nguyễn Thị Tố Loan, Nguyễn Quang Hải (2014), “Nghiên cứu khả năng xúc tác phân hủy phenol đỏ của vật liệu nano ZnO pha tạp Ce và Mn”, Tạp chí phân tích
Hóa, Lý và Sinh học, 19(4), tr. 39 - 43.
10.Nguyễn Thị Tố Loan, Nuyễn Thị Vân Anh (2013), “Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnO có pha tạp Ce bằng phương pháp đốt cháy gel”, Tạp chí Hóa học, 51(6), tr. 734 - 738.
12.Nguyễn Duy Phương (2006), Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất của
màng mỏng trên cơ sở ZnO và khả năng ứng dụng của chúng, Luận án tiến sỹ,
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
13.Trịnh Xuân Sén (2002), Điện Hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
14.Nguyễn Văn Tú, Bùi Văn Tài, Mai Văn Phước, Phạm Thị Phượng, Đỗ Bình Minh (2016), “Phân tích thành phần hóa học điện cực trong ắc quy bạc - kẽm UA - 150”,
Tạp chí Khoa học ĐHQG Hà Nội, khoa học tự nhiên và công nghệ, 32(4B), tr. 259
- 263.
15.Nguyễn Văn Tú, Mai Văn Phước (2014), “Ag2O/Graphen nano compozit sử dụng trong nguồn điện bạc - kẽm”, Tạp chí Hóa học, 52(6B), tr. 55 - 58.
TÀI LIỆU TIẾNG ANH
16. A. Fleischer, J. Lander, Zinc - Silver Oxide Batteries, John Wiley & Sons (1971), Electrochemical Energy Storage, Springer, New York.
17. A. H. Kiehne, Marcel Dekker (2000), Technology Batteries handbook, INC, New York and Basel.
18. A. P. Karpinski, B. Makovetski, S. J. Russell, J. R. Serenyi, D. C. Williams (1999), Silver-zinc: status of technology and applications, Journal of Power Sources, 80,