2. Nội dung nghiên cứu
2.5.4. Phương pháp điện hóa
2.5.4.1. Phương đo tổng trở
Tổng trở của hệ được thiết bị nghiên cứu điện hóa IM6 của hãng Zahner- Elektrik tại Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam [8], [13]. Các thông số đo: tần số 10mHz100kHz, biên độ 5mV, tại điện thế mạch hở 1,55 V.
2.5.4.2. Phương pháp phóng/nạp điện
Nghiên cứu khả năng phóng/nạp điện được phóng trên thiết bị chuyên dụng Bland 2000 (Wu Han), có kết nối máy tính xử lý số liệu, bằng cách ghi đường cong phóng điện E theo thời gian t ( hình 2.5).
2 1 t t QIdt (2.5) Q - Dung lượng của hệ pin (A.h)
I - Cường độ dòng phóng (A) t1 - Thời gian bắt đầu phóng (giờ)
t2 - Thời gian cuối đạt điện áp quy định (giờ) Nếu I = const thì Q = I.t
Hình 2.5. Đường cong phóng điện E theo thời gian t (E-t) 2.5.5. Phương pháp tán xạ laze (LS)
* Mục đích phương pháp: Phương pháp tán xạ laze cho biết phân bố đường kính
hạt của mẫu đo và kích thước phân bố tập trung của mẫu. Đây là phương pháp đáng tin cậy và chính xác trong nghiên cứu kích thước hạt vật liệu có kích thước nano, micro [63].
* Thực nghiệm: mẫu tổng hợp được xác định theo phương pháp tán xạ laze trên
máy HORIBA Laser Scattering Particle Size Distribution Analyzer LA-950, tại Viện Hóa học và Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự.
2.5.6. Phương pháp phổ khối cộng hưởng từ plasma (ICP-MS)
Mẫu ZnO được phân tích bằng phương pháp phổ khối cộng hưởng từ plasma (ICP-MS) trên máy Agilent 7900 ICP-MS (Cananda), tại Viện Công nghệ mới - Viện Khoa học - Công nghệ quân sự [72].
Chuẩn bị mẫu dung dịch cho phương pháp phân tích ICP-MS được tiến hành như sau: 1 gam mẫu vật liệu ZnO (M3) được cân trên cân phân tích Shimadzu AUW- 120D, sau đó hòa tan trong dung dịch 10 mL HNO3 đậm đặc, đến tan hoàn toàn, pha loãng thành 1000 mL, sử dụng làm mẫu phân tích. Các mẫu sử dụng cho phương pháp
phân tích ICP-MS được chỉnh pH về môi trường axit nhẹ (pH= 2 - 3) bằng axit HNO3 (5%). Trong buồng thiết bị của máy ICP-MS 7900 có thiết kế buồng va chạm để loại bỏ ảnh hưởng trùng khối. Ngoài ra thiết bị có dung dịch hiệu chỉnh Tune riêng, thường được chạy sau 2 tuần sử dụng thiết bị hoặc 200 mẫu đo/lần. Riêng phân tích xác định Hg bằng đường chuẩn riêng, không sử dụng đường nội chuẩn. Độ nhạy của thiết bị là 0,001 mg/L [72].
Chương 3.
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Chế tạo vật liệu ZnO và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới hình thái cấu trúc bề mặt bề mặt
3.1.1. Ảnh hưởng của thành phần dung dịch theo phương pháp kết tủa
Mẫu ZnO được tổng hợp từ dung dịch:
25 mL Zn(NO3)2 0,1M + NaOH 0,1M + 20 mL hỗn hợp rượu nước (tỉ lệ thể tích C2H5OH : H2O = 1 : 1)
25 mL Zn(NO3)2 1M + NaOH 0,1M + 20 mL hỗn hợp rượu nước (tỉ lệ thể tích C2H5OH : H2O = 1 : 1)
25 mL Zn(NO3)2 2M + NaOH 0,1M + 20 mL hỗn hợp rượu nước (tỉ lệ thể tích C2H5OH : H2O = 1 : 1)
Tất cả các mẫu trên tổng hợp ở điều kiện pH = 11 nhiệt độ 70oC trên máy khấy từ gia nhiệt.
Hình 3.1. Ảnh SEM của mẫu nano ZnO tổng hợp ở 70oC, pH = 11 trên máy khấy từ gia nhiệt từ dung dịch 25 mL Zn(NO3)2 0,1M + NaOH 0,1M + 20 mL hỗn hợp
Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu nano ZnO tổng hợp ở 70oC, pH = 11 trên máy khấy từ gia nhiệt từ dung dịch 25 mL Zn(NO3)2 1M + NaOH 0,1M + 20 mL hỗn hợp
rượu nước (tỉ lệ thể tích C2H5OH : H2O = 1 : 1).
Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu nano ZnO tổng hợp ở 70oC, pH = 11 trên máy khấy từ gia nhiệt từ dung dịch 25 mL Zn(NO3)2 2M + NaOH 0,1M + 20 mL hỗn hợp
Từ kết quả phân tích hình ảnh SEM cho thấy, điều kiện nồng độ có ảnh hưởng lớn tới quá trình tạo thành kích thước ZnO. Giữ nguyên các điều kiện tổng hợp khác với Zn(NO3)2 0,1M (Hình 3.1), Zn(NO3)2 1M (Hình 3.2), Zn(NO3)2 2M (Hình 3.3) kích thước hạt lần lượt là 0,5 µm; 1,0 µm; 2,0 µm. Như vậy, kích thước hạt tăng khi tăng nồng độ Zn(NO3)2, cho nên các phản ứng tổng hợp tiếp theo chúng tôi lựa chọn dung dịch Zn(NO3)2 có nồng độ 0,1M. Vật liệu tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ thấp (70oC),chưa thể tạo được các hạt có kích thước nano theo mong muốn.
3.1.2. Phương pháp thủy nhiệt kết hợp nung
3.1.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp
Để khảo sát yếu tố nhiệt độ ảnh hưởng tới kích thước hạt ZnO, chúng tôi chọn dung dịch tổng hợp có thành phần 25 mL Zn(NO3)2 0,1M + NaOH 0,1M + 20 mL hỗn hợp rượu nước (tỉ lệ thể tích C2H5OH : H2O = 1 : 1), pH = 11, thực hiện phản ứng trong bình thủy nhiệt (bình autoclave) nhưng được nung ở các nhiệt độ khác nhau. Trước khi mẫu được cho vào bình thủy nhiệt, hỗn hợp dung dịch được chuẩn bị theo mục 2.2.2.
Kết quả phân tích ảnh SEM được chỉ ra ở trên Hình 3.4, Hình 3.5, Hình 3.6, Hình 3.7. Trên Hình 3.4, Hình 3.5, Hình 3.6, Hình 3.7 cho thấy mẫu điện cực nano ZnO có kích thước hạt giảm dần, theo điều kiện nhiệt độ tổng hợp. Nghĩa là quá trình tổng hợp, điều kiện nhiệt độ có ảnh hưởng lớn tới quá trình tạo thành kích thước ZnO. Ở điều kiện thủy nhiệt ở nhiệt độ thấp, hình thành các sợi ZnO có kích thước lớn, từ 0,1 µm đến 5µm. Trên Hình 3.6 cho thấy mẫu kẽm oxit có cấu trúc nano dạng sợi, chiều dài khoảng 100 nm, đường kính khoảng 50 nm. Tuy nhiên khi nhiệt độ tăng quá 180oC, kích thước hạt lại tăng. Do vậy chúng tôi lựa chọn ở nhiệt độ 180oC là điều kiện tổng hợp cho các nghiên cứu tiếp theo.
Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu M1 nano ZnO tổng hợp được
Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu M3 nano ZnO tổng hợp được
3.1.2.2. Ảnh hưởng của yếu tố thời gian
Mẫu ZnO được tổng hợp có thành phần dung dịch 25 mL Zn(NO3)2 0,1M + NaOH 0,1M + 20 mL hỗn hợp rượu nước (tỉ lệ thể tích C2H5OH : H2O = 1 : 1), pH=11 trong bình autolave, ở nhiệt độ 180oC nhưng có thời gian khác nhau: 9 giờ, 15 giờ, 20 giờ và 24 giờ.
Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu M3 nung trong thời gian 9 giờ.
Hình 3.10. Ảnh SEM của mẫu M3 nung trong thời gian 20 giờ.
Các Hình 3.8, Hình 3.9, Hình 3.10, Hình 3.11 cho thấy yếu tố thời gian có ảnh hưởng tới kích thước hạt của ZnO tổng hợp được. Ở thời gian ngắn 9, 15 giờ, kích thước còn to, thô, kích thước hạt khoảng 1,0 µm, khi thời gian tăng lên 20, 24 giờ, kích thước hạt mịn, kích thước 0,3 đến đến 0,5 µm.
Nhận xét:
Các yếu tố thành phần dung dịch, nhiệt độ, thời gian tổng hợp có ảnh hưởng đến kích thước, trạng thái hình học của ZnO tổng hợp được.
Điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu nano ZnO bằng phương pháp thủy luyện là thành phần dung dịch: 25 mL Zn(NO3)2 0,1M + NaOH 0,1M + 20 mL C2H5OH (tỉ lệ C2H5OH : H2O = 1 : 1), pH = 11, trong thời gian 24 giờ ở 180oC. Do vậy, chúng tôi lấy mẫu M3 tổng hợp ở điều kiện tối ưu này để thực hiện các nghiên cứu tiếp theo.
3.2. Phân tích cấu trúc, thành phần vật liệu theo phương pháp XRD và SEM-EDS
3.2.1. Phân tích XRD
Phổ Rơnghen của mẫu nano ZnO được chỉ ra trên Hình 3.12. Trên Hình 3.12 có thể chỉ rõ được các vạch đặc trưng (100); (002); (101); (102); (110); (103); (112); (201) tương ứng phổ nhiễu xạ ZnO (cấu trúc wurtzite).
20 30 40 50 60 70 80 0 500 1000 1500 2000 2500 Lin (CPs) 2- Theta-scale (10 0) (20 0) (10 1) (10 2) (11 0) (10 3) (11 2) (20 0) (201)
Hình 3.12. Giản đồ XRD của mẫu M3 vật liệu nano ZnO tổng hợp được 3.2.2. Phân tích EDS
Mẫu nano ZnO sau khi điều chế và nung, thành phần hóa học bề mặt được phân tích theo phương pháp EDS. Kết quả được chỉ ra trên Hình 3.13, Hình 3.14, Hình 3.15
và Bảng 3.1. Kết quả trên chỉ ra, trên bề mặt nano ZnO thu được rất tinh khiết, đạt 99,99 %, tạp chất cacbon bị lẫn ở đây có thể là do bị hấp thụ khí CO2 từ không khí hoặc quá trình phân hủy các chất hữu cơ chưa hoàn toàn.
Hình 3.13. Phổ EDS của mẫu M1
Hình 3.15. Phổ EDS của mẫu M3
Bảng 3.1.Kết quả phân tích EDS Tên mẫu Nguyên tố Lý thuyết
(%) Kết quả (%) Mẫu M1 Zn 80,34 80,30 O 19,66 19,68 C 0 0,02 Mẫu M2 Zn 80,34 80,31 O 19,66 19,66 C 0 0,02 Mẫu M3 Zn 80,34 80,32 O 19,66 19,67 C 0 0,01
3.2.3. Phân tích mẫu ZnO bằng phương pháp ICP-MS
Bảng 3.2. Kết quả phân tích ZnO bằng phương pháp ICP-MS Nguyên tố Kết quả (mg/L) Li - Mg - K - Ca - Cr - Mn - Fe - Ni - Cu - Zn 803,12 Ag - Cd - Pb - Hg - Se -
Từ kết quả phân tích vật liệu ZnO theo phương pháp ICP-MS, có thể quy đổi ra hàm lượng và tổng lượng ZnO là 99,96 %, có sự sai lệch giữa phương pháp EDS và ICP-MS có thể do sai số khi pha loãng, cũng như trên bề mặt ZnO có hấp phụ khí CO2.
Nhận xét:
Kết quả phân tích XRD, EDS, ICP-MS chỉ ra ZnO có cấu trúc dạng wurtzite, hàm lượng bề mặt đạt 99,99%, các điều kiện tổng hợp ít bị ảnh hưởng tới thành phần của ZnO. Như vậy, vật liệu nano ZnO tổng hợp được có độ tinh khiết cao.
3.3. Phân tích diện tích bề mặt, khả năng phân bố kích thước hạt vật liệu ZnO
3.3.1. Phân tích diện tích bề mặt điện cực theo phương pháp BET
Kết quả đo đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 ở nhiệt độ -196oC của mẫu nano ZnO được đo tại Bô môn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ N2 được thể hiện trên sắc đồ ở các hình 3.16, hình 3.17, hình 3.18.
Hình 3.16. (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của mẫu M1; (b) Đồ thị đường BET của mẫu M1
Hình 3.18. (e) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của mẫu M3; (f) Đồ thị đường BET của mẫu M3
Từ đường đẳng nhiệt hấp phụ, thiết bị tự động xây dựng đồ thị đường BET thể hiện trên Hình 3.16 (b), 3.17 (d), 3.18 (f) tương ứng.
Kết quả đo diện tích bề mặt của mẫu ZnO ở các điều kiện tổng hợp khác nhau được các kết quả (trình bày chi tiết ở phần phụ lục): 4,47 m2/g (nhiệt độ 120oC), 15,13 m2/g (nhiệt độ 150oC) và 17,04 m2/g (nhiệt độ 180oC).
Kết quả phân tích cho thấy ZnO có cấu trúc xốp, diện tích bề mặt riêng lớn có kích thước các hạt cỡ nano mét. Từ kết quả phân tích diện tích bề mặt riêng của nano ZnO, có thể dự đoán sẽ ảnh hưởng đến tính chất cơ lý, độ xốp, hoạt tính điện hóa của điện cực ZnO. Điều này sẽ góp phần giải thích nguyên nhân điện cực được chế tạo từ nano ZnO có khả năng nạp/phóng điện ở chế độ mật độ dòng lớn.
3.3.2. Phân bố kích thước hạt theo tán xạ laze
Phân bố kích thước hạt theo tán xạ laze cho thấy các hạt ZnO tập trung chủ yếu trong vùng kích thước từ 0,814 µm đến 117 µm, thùy theo điều kiện tổng hợp. Bên cạnh đó, độ phân tán của kích thước hạt không cao, chứng tỏ việc điều chế các hạt ở các điều kiện rất hiệu quả và ổn định. Kết hợp với ảnh SEM và phân bố cỡ hạt cho thấy ZnO tổng hợp được có dạng hình que, chiều dài trung khoảng 0,814 µm, 10,8 µm, 18,51µm, 117 µm và đường kính khoảng 0,01µm2 µm.
Hình 3.19. Phân bố kích thước hạt nano ZnO theo phương pháp tán xạ laze của mẫu M1
Hình 3.21. Phân bố kích thước hạt nano ZnO theo phương pháp tán xạ laze của mẫu M3
Hình 3.22. Phân bố kích thước hạt nano ZnO theo phương pháp tán xạ laze của mẫu M4
Nhận xét:
Kết quả phân tích diện tích bề BET mặt cho thấy, nano ZnO tổng hợp có diện tích bề mặt lớn (17,05 m2/g).
Đã điều chế được vật liệu ZnO có cấu trúc nano dạng sợi đường kính khoảng 50 nm, chiều dài 100 - 200 nm, theo phương pháp thủy nhiệt từ dung dịch 25 mL Zn(NO3)2 0,1M + NaOH 0,1M + 20 mL hỗn hợp rượu nước (tỉ lệ thể tích C2H5OH : H2O = 1 : 1), pH = 11, trong thời gian 24 giờ ở 180oC.
Phân bố kích thước hạt theo tán xạ laze cho thấy các hạt ZnO tập trung chủ yếu trong vùng kích thước 0,814 µm, ở điều kiện tổng hợp trong thời gian 24 giờ ở 180oC, độ phân tán của kích thước hạt không cao, chứng tỏ việc điều chế các hạt ở điều kiện này là hiệu quả và ổn định.
3.4. Đo đặc tính điện hóa của hệ pin
3.4.1. Thử nghiệm khả năng phóng điện của điện cực kẽm (hệ ắc quy bạc-kẽm)
Trước khi phóng điện, các mẫu được nạp ở cùng chế độ 0,1 C, trong thời gian 10 giờ. Tại quá trình nạp điện xảy ra các quá trình điện cực ở cực âm và dương như sau [14], [16]:
Tại cực dương (catot): Quá trình oxi hóa chuyển Ag thành Ag2O và AgO. Ag + 2OH- Ag2O + H2O + 2e (3.1)
hoặc Ag2O+2OH- 2AgO +H2O + 2e (3.2)
Tại cực âm (anot): Quá trình khử chuyển ZnO (trong môi trường kiềm, tồn tại dưới dạng phức zincat) thành Zn kim loại.
2 2
ZnO - + 2H2O + 2e → Zn + 4OH- (3.3)
Với các kết quả phân tích ở trên chúng tôi lựa chọn mẫu nano ZnO được chế tạo từ phương pháp thủy nhiệt ở điều kiện: hỗn hợp dung dịch 25 mL Zn(NO3)2 0,1M + NaOH 0,1M + 20 mL C2H5OH (tỉ lệ C2H5OH: H2O = 1:1), pH = 11, nung ở 180oC trong thời gian 24 giờ trong bình chịu áp suất, để chế tạo và khảo sát tính chất điện hóa. Phương pháp chế tạo mẫu điện cực được mô tả chi tiết ở mục 2.4.1.
Khả năng nạp/phóng điện của mẫu điện cực được chế tạo từ vật liệu nano ZnO được chỉ ra ở trên hình 3.23. Ở chu kỳ nạp/phóng điện đầu tiên cho dung lượng 356,0 mAh/g đạt hiệu suất chuyển hóa 54 % (so với dung lượng lý thuyết 661,7 mAh/g,
của ZnO). Sau 30 chu kỳ phóng/nạp, điện cực cho dung lýợng đạt 313,5 mAh/g, giảm dung lýợng 12% so với dung lýợng ban đầu (356,0 mAh/g), trong khoảng điện thế khảo sát từ 1,80 V giảm về 1,20 V. Khi so sánh khả năng nạp/phóng điện của điện cực nano ZnO với điện cực bột ZnO thông thýờng, cho phép nạp/phóng với dòng lớn rất rõ nét. Ðối với mẫu ðiện cực ðýợc chế tạo từ bột ZnO (có kích thýớc qua sàng 50 m), việc tăng mật độ dòng phóng có hiện tượng giảm dung lượng rất nhanh, trong khi đó sự thay đổi dung lượng của điện cực nano ZnO rất ít, ở mật độ phóng theo chế độ 0,1 C và 0,5 C. 0 5 10 15 20 25 30 310 320 330 340 350 360 C (mAh /g So chu ky
(1)- Dien cuc nano ZnO, nap 0,1C, phong 0,1C (2)- Dien cuc nano ZnO, nap 0,1C, phong 0,5C (3)- Dien cuc bot ZnO, nap 0,1C, phong 0,1C (4)- Dien cuc bot ZnO, nap 0,1C, phong 0,5C
(1)
(2)
(3) (4)
Hình 3.23. Khả năng phóng điện của ắc quy bạc - kẽm. (1) Vật liệu nano ZnO, chế độ nạp 0,1 C, sau đó phóng 0,1 C; (2) Vật liệu nano ZnO, chế độ nạp 0,1 C, sau đó phóng 0,5 C; (3) Vật liệu bột ZnO, chế độ nạp 0,1 C, sau đó phóng 0,1 C; (4) Vật
liệu bột ZnO, chế độ nạp 0,1 C, sau đó phóng 0,5 C.
Điện cực được chế tạo từ vật liệu nano ZnO, có khả năng nạp/phóng và ổn định ở chế độ mật độ dòng cao, điều này được giải thích liên quan đến cấu trúc nano của vật liệu. Chất hoạt động điện cực ZnO có kích thước nano, cho nên có diện tích bề mặt